Phosphanchalkogenide und ihre Goldkomplexe

Es wurden verschiedene literaturbekannte Diphosphanmonochalkogenide synthetisiert. Diese wurden zur Synthese von Gold(I)komplexen verwendet, bei denen jeweils ein Gold(I)halogenid an das dreiwertige Phosphoratom des Liganden koordiniert.

Die erhaltenen Gold(I)komplexe wurden hinsichtlich oxidativer Addition des jeweiligen Halogens untersucht. Dabei wurden einige unerwartete Produkte erhalten, und es stellte sich heraus, dass die Halogenierungsreaktionen unter Anderem von den Einflüssen der Liganden abhängen. Aber auch das verwendete Chalkogen und Halogen spielen eine Rolle.

So wurde mit dem Liganden dppmE mit E = O das Gold(I)bromid zum entsprechenden Gold(III)tribromid oxidiert. Mit Schwefel und Selen hingegen bildeten sich sowohl mit Brom als auch mit Iod ionische Produkte. Dabei fand zwar auch eine Oxidation des Goldes statt, aber es wurde nur ein Halogenatom an das Gold addiert. Dies führte zur Bildung eines Kations mit fünfgliedrigem Ring und einem Trihalogenid-Anion.

Die Gold(I)komplexe mit dppbzSe-Liganden reagierten unter Abspaltung von elementarem rotem Selen. Dadurch wurde im Fall von Brom ein Gold(III)tribromid mit zwei an das Goldatom addierten Bromatomen erhalten. Mit Iod bildete sich ein ebenfalls oxidiertes Produkt, welches aber schon in der Literatur bekannt ist.

Die Bromierung des Gold(I)bromides mit dppbzS führte zu einem Produkt mit einem ungewöhnlichen heterozyklischen Dikation. Bei der Reaktion mit zwei Äquivalenten Brom wird das Gold vom Liganden abgespalten und zu Gold(III) oxidiert. Es liegt im Produkt als Tetrabromoaurat(III)-Anion vor.

Schließlich wurden auch noch die Goldhalogenide mit Triphenylphosphanchalkogeniden auf ihr Oxidationsverhalten untersucht. Diese Komplexe sind für Chlor und Brom bereits bekannt. Die analogen Iodide sind in Lösung sehr luftempfindlich und wurden hier erstmals synthetisiert. In Abhängigkeit vom Halogen wurden unterschiedliche Halogenierungsprodukte erhalten. Die Chlorderivate werden zu den entsprechenden Gold(III)komplexen oxidiert, bei dem zwei Chloratome an das Gold addiert werden. Die Bromierung der Gold(I)bromide lieferte die Tetrabromoaurat(III)-Salze der Bromochalkogenophosphonium-Kationen. Diese konnten somit erstmals isoliert werden. Bei der Iodierung der Gold(I)iodide fand keine Oxidation des Goldes statt. Aufgrund des schwächeren Oxidationspotentials von Iod im Vergleich zu Chlor und Brom bildete sich hier ein Addukt aus dem Gold(I)komplex mit elementarem Iod.