Early Rare-Earth Metal Cluster Complexes With Endohedral Transition Metals

Die Strukturen der Clusterverbindungen {NiY6}Br10 und {TnY6}I10 (Tn = Co, Ni) konnten durch röntgendiffraktometrische Untersuchungen an Einkristallen charakterisiert werden und bestehen aus oktaedrischen Yttrium-Clusterkomplexen, die durch endohedrale Ni- bzw. Co-Atome zentriert werden. Auf Extended Hückel- bzw. Dichtefunktionaltheorie basierende Rechnungen an diesen Verbindungen zeigen, dass die Cluster als Komplexe im Sinne Werners betrachtet werden können. Die Verbindungen {Tn4Y16}Cl36Y4 (Tn = Co, Ru, Ir), {Ru4Y16}Br36Y4 und {Ru5La14}2Br39 bestehen hingegen aus {Tn4Y16}- bzw. {Ru5La14}-Clustern. Die {Tn4Y16}-Cluster können als Friauf-Polyeder aufgefasst werden, während die {Ru5La14}-Cluster aus gestauchten, zweifach überkappten hexagonalen Lanthan-Antiprismen bestehen, in die Ru-Fünfringe eingelagert sind. Die Verbindungen {TnLa3}Br3 (Tn = Ru, Rh, Ir), {IrCe3}I3 und {RuCe3}I3 sind aus Clusterketten aufgebaut. Dabei tritt für Vertreter dieses Typs, die durch ein endohedrales Atom der achten Gruppe zentriert werden, eine Konkurrenzsituation zwischen zwei unterschiedlichen Strukturtypen auf. DFT-basierte Rechnungen an diversen Vertretern dieser Strukturtypen sowie an einer (ab-initio) simulierten hypothetischen Verbindung, "{RuLa3}Br3", gewähren einen Einblick in die subtilen Mechanismen, die zur Ausbildung eines Strukturtyps führen.