Heteroleptische Metallkomplexe und -organyle mit sterisch anspruchsvollen Triazenido- und Bis(ß-diketiminato)-Liganden

Obwohl der erste Seltenerdmetall-beta-diketonato-Komplex schon Ende des Neunzehnten Jahrhunderts synthetisiert wurde sind die prototypischen chiralen Seltenerdmetall-Benzoylcampher-Komplexe bislang wenig untersucht oder strukturell charakterisiert worden. Die Strukturbestimmung von Benzoylcampher [(+)-(1R,4R)-3-Benzoyl-1,7,7- trimethylbicyclo[2,2,1]heptan-2-on] und Kupfer(II)-Benzoylcampherat [trans-Bis{(+)-(1R,4R)-3-benzoylcampherato-k2 O,O}kupfer(II)] wurde im Rahmen von Untersuchungen zur Cer(III)-katalysierten alpha-Hydroxylierung durchgeführt, da chirale Metall-Campherate als potentielle Kandidaten für enantioselektive Oxidationsreaktionen von Interesse sind. Kristalle von trans-Bis{(+)-(1R,4R)-3-benzoylcampherato-k2 O,O}kupfer(II) wurden durch Reaktion von KupferII-Acetat und (1R,4R)-(+)-3-benzoylcampher in Methanol und anschließende Kristallisation aus Isopropylalkohol erhalten.

Während die Kristallisation von Benzoylcampher aus unpolaren Lösungsmitteln wie Petrolether ausschließlich zum schon vorher in unserem Arbeitskreis charakterisierten Enoltautomer führt, liefert die Kristallisation aus Methanol eine Mischung aus Enol- und Ketoform. Die Röntgenstrukturanalyse des Kupfer- komplexes zeigt monomere Einheiten mit einer trans-Konfiguration der Benzoylcampherat-Liganden.

In einem weiteren Teil der Arbeit gelang die Synthese und strukturelle Charakterisierung neuartiger cyclohexan-1,2-diamin-verbrückter Cer(III)-amido-bis(beta-diketiminato)-Komplexe, die Modellcharakter hinsichtlich der Verwendung als Katalysator für die asymmetrische alpha-Hydroxylierung von beta-Diketonen besitzen.

Dazu wurden zunächst beta-Enaminoketone aus 2,4,6-Trimethylanilin bzw. 2,6- Isopropylanilin mit 2,4-Pentadion synthetisiert. Cyclohexylverbrückte Bis(beta-diketimine) können aus diesen beta-Enaminoketonen durch Umsetzung mit trans-Cyclohexan-1,2-diamin in Gegenwart stöchiometrischer Mengen an Triethyloxonium-tetrafluoroborat erhalten werden. Entsprechende Bis(beta-enaminoketonato){bis(trimethylsilyl)amido}cer(III)-Komplexe wurden durch Zusammenschmelzen der jeweiligen beta-Enaminoketone mit Cer-tris{bis(trimethylsilyl)amid} synthetisiert.