Neue Synthesestrategien zur Darstellung von [Fe4S4]-Clustern mit verschiedenen Halogenid-Ligandenkombinationen

Das Thema der vorliegenden Arbeit sind neue Synthesestrategien zur Darstellung Cuban-artiger [Fe4S4]-Cluster mit terminalen Halogenidliganden. Verglichen mit literaturbekannten Darstellungsverfahren zeichnen sich die hier vorgestellten Methoden durch einfache Durchführbarkeit und hohe Ausbeuten aus. Aufbauend auf diesen Methoden ist ebenfalls die Darstellung neuer [Fe4S4X2Y2]Cluster mit heteroleptischer Koordination durch Chlor, Brom und Iod möglich. Die spektroskopischen, elektronischen und strukturellen Charakteristika dieser Verbindungen wurden im Detail untersucht.

Die literaturbekannte Darstellungsmethode für [Fe4S4I4]2- mit BTMA+ (Benzyltrimethylammonium) und Ph4P+ als Gegenionen ausgehend von [Fe(CO)5], Schwefel, Iod und Iodid konnte verbessert werden. Auf Grundlage der erhaltenen Cluster konnte gezeigt werden, dass sich negative ESI-Massenspektrometrie sowie (Synchrotron-)Röntgenpulverdiffraktometrie ausgezeichnet zur Produktidentifikation eignen. Durch Ersatz der elementaren Halogene durch Eisen(II)halogenide oder Tetrahalidoferrate(II) war die Darstellung der homoleptischen [Fe4S4Cl4]2- und [Fe4S4Br4]2- möglich. Die Kombination verschiedener Halogenidquellen FeX2 und Y- ermöglichte die Darstellung der unbekannten Cluster [Fe4S4Cl2I2]2-, [Fe4S4Br2I2]2- und [Fe4S4Br2Cl2]2-, deren elektronische Eigenschaften mittels UV/vis-Spektroskopie untersucht wurden. Die Molekülstrukturen dieser Verbindungen im Einkristall und in der Gesamtprobe wurden miteinander verglichen.

Die Anwendbarkeit von (BTMA)2[Fe4S4I4] als Vorläuferkomplex für die Darstellung Thiolat-koordinierter Cluster mittels Ligandenaustauschreaktionen wurde durch Umsetzungen mit Kalium-2-thionaphtholat getestet. Das gebildete Dianion [Fe4S4(2-NaphS)4]2- wurde spektroskopisch detailliert untersucht.