Untersuchungen an Organonickel-Komplexen im Hinblick auf Nickel-katalysierte C-C-Kupplungsreaktionen

Gegenstand dieser Arbeit sind Untersuchungen zu den drei wesentlichen Aktivierungsmöglichkeiten von Organonickel-Komplexen mit a-Diiminliganden: a) Ligandenaustauschreaktionen, b) photochemisches Verhalten und c) elektrochemische Aktivierung, die unterteilt werden kann in reduktiver und oxidativer Aktivierung.

Zu a): Es wurden die Verbindungen [(bpy)Ni(Mes)X] (Mes = 2,4,6- Trimethylphenyl = Mesityl; X = F, Cl, I, OMe, SCN) synthetisiert, bezüglich der Ligandenaustauschreaktion mit Acetonitril untersucht und mit dem Komplex [(bpy)Ni(Mes)Br] verglichen, der diesbezüglich schon untersucht worden war. Dabei wurde festgestellt, dass alle Halogenido-Komplexe zur Abspaltung ihres Halogenido-Liganden neigen, jedoch mit unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten, die der Serie folgen: F < Cl < Br < I. Die Pseudohalogenido-Komplexe zeigten keine Ligandenaustauschreaktion mit Acetonitril und konnten nicht aktiviert werden.

Zu b): Der gleiche Komplextyp [(bpy)Ni(Mes)X] (X = F, Cl, Br, I, OMe, SCN) stellt ein photostabiles System bei allen X-Co-Liganden dar und der Halogenido-/Pseudohalogenido-Coligand hat einen relativ kleinen Einfluss auf die Absorptionsenergien des jeweiligen Komplexes.

Zu c): Reduktive elektrochemische Untersuchungen an [(bpy)Ni(Mes)X] (X = F, Cl, Br, I, OMe, SCN) zeigten das gleiche Verhalten bezüglich ihrer Aktivierbarkeit wie bei den Untersuchungen zur Ligandenaustauschreaktion beobachtet wurde: F, Cl, Br und I werden abgespalten und bilden wahrscheinlich Ni-Ni-Zweikern- bzw. Solvens- Einkernkomplexe, während OMe und SCN nach der Reduktion am Komplex verbleiben. Versuche, die vermuteten Ni-Ni-Zweikernspezies zu isolieren scheiterten; es wurden mit der einkernigen Verbindung [(Phbpy)NiBr] und dem zweikernigen Komplex [µ-(o-bpy)NiBr]2 jedoch Systeme entwickelt, die es in Zukunft potentiell ermöglichen, solche Spezies zu isolieren.

Komplextypen mit gemischt aromatisch, aliphatischen a-Diimin-Liganden wie [(PyDAB)Ni(Mes)Br] (PyDAB = (E)-2,6-Diisopropyl-N-(pyridin-2- ylmethylen)anilin) oder ausgeprägtem p-Elektronensystem wie [(dppz)Ni(Mes)Br] (dppz = dipyrido[3,2-a:2',3'-c]phenazin), ließen sich unter reduktiven Bedingungen elektrochemisch nicht aktivieren.

Im Rahmen oxidativer elektrochemischer Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass die Komplexe [(BOXAM)Ni(CH3)] und [(BOXAM)Ni(CF3)] (BOXAM = Bis(4-isopropyl-4,5-dihydrooxazol-2-yl)phenyl)amin) potentielle Methylierungs- bzw. Trifluormethylierungsmittel sind, wobei der Methyl-Komplex wesentlich schneller den Coliganden abspaltet als der Trifluormethyl-Komplex.