Reaktivität und Redoxchemie Organometallischer Nickel-Komplexe im Hinblick auf C-C-Knüpfungsreaktionen

Gegenstand der vorliegenden Arbeit ist die Synthese und Untersuchung einkerniger und zweikerniger Organonickel-Komplexe im Hinblick auf ihre Reaktivität und Elektrochemie.

Es wurde eine Vielzahl neuer Terpyridin-Nickel-Komplexe des Typs [(R´terpy)Ni(Aryl)]Br mit den Aryl-Coliganden Mesityl, Xylyl, o-Tolyl und o-CF3-Phenyl hergestellt. Diese Komplexe können in einer Einelektronen-Reduktion reversibel reduziert werden, wobei die Elektronendichte im Liganden lokalisiert ist.

Für Komplexe mit Bisoxazolin-Liganden [(BOXAM)Ni(R)] mit R = Cl, CH3 und CF3 konnte gezeigt werden, dass die Ni-Cl- bzw. Ni-C-Bindung sowohl durch elektrochemische als auch durch Oxidation mit Sauerstoff aktiviert werden kann. Die Komplexe spalten als Folge der Oxidation radikalisch den Coliganden R ab und sind somit Methylierungs- bzw. Trifluormethylierungsmittel.

Es konnten Komplexe mit unsymmetrischen Diazadien-Liganden [(R-DAD)Ni(Aryl)Br] dargestellt werden. Eine elektrochemische Aktivierung der Komplexe im Sinne einer Abspaltung des Bromido-Coliganden unter reduktiven Bedingungen und Bildung eines katalytisch aktiven Solvenzkomplexes konnte nicht beobachtet werden.

Diaryl-Organonickelkomplexe des Typs [(N^N)Ni(C6F5)2] mit verschiedenen Diimin-Liganden wurden hinsichtlich ihrer photochemischen und elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Die Komplexe [(dppz)Ni(C6F5)2], [(bpy)Ni(C6F5)2] und [(tmphen)Ni(C6F5)2] zeigen Triplettlumineszenz. Alle Komplexe [(N^N)Ni(C6F5)2] können reversibel im Sinne einer Einelektronen-Reduktion reduziert werden, die Reduktion verläuft dabei Liganden-zentriert.

Der einkernige Bipyrimidin-Komplex [(bpym)Ni(Mes)Br] kann durch elektrochemische Reduktion aktiviert werden, woraufhin der Bromido-Ligand abgespalten wird. Für den zweikernigen Komplex [(µ-bpym){Ni(Mes)Br}2] ist die Abspaltung des Bromido-Coliganden geschwächt, wenn nicht sogar unterbunden. Dies ist in der Koordination an ein weiteres Metallatom begründet, was zu einer Stabilisierung des LUMOs des Liganden und in Folge zu einem abgeschwächten Elektronentransfer vom reduzierten Liganden zum Metall (Triebkraft der Bromido-Dissoziation) führt. Dies konnte ebenfalls für zweikernige Nickelkomplexe [(µ L){Ni(Mes)Br}2] mit unterschiedlich substituierten Iminoethylpyrazinen gezeigt werden. Auch sie sind reversibel zu reduzieren und spalten nicht den Bromido-Liganden ab.