Oligomerisierung von BODIPY-Fluorophoren: Das DYEmer-Konzept

Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem Fluoreszenzfarbstoff BODIPY. Er besitzt hervorragende photophysikalische und elektrochemische Eigenschaften, wie scharfe Hauptabsorptions- und Emissionsbanden im sichtbaren Bereich bei hoher brightness und stabile Redoxspezies bei großer elektrochemischer Bandlücke.

Ziel war es, die elektronischen Eigenschaften durch gezielte kovalente Oligomerisierung mit geringem intrachromophorem Abstand zu verändern (DYEmer-Konzept). Durch chemische Synthese konnten verschiedene Verknüpfungen realisiert werden, z. B. durch oxidative Kupplung über CC-Einfachbindung, durch Kondensation über ein sp3-hybridisiertes Kohlenstoffatom, durch Substitution über Schwefelatome, durch Metathese über CC-Doppel- und CC-Dreifachbindungen. Die resultierenden Oligomere wurden strukturell eingehend untersucht, wobei 19F-NMR-Spektroskopie und Röntgenkristallographie besonders nützlich waren.

Je nach Abstand, Position, Rigidität und elektronischer Konjugation der Verknüpfung ließen sich in den optischen Spektren der Dimere und Trimere eine Aufspaltung, Rot- oder Blauverschiebung der Hauptabsorption relativ zu der des Monomers, eine Vergrößerung der Stokes-Verschiebung und in manchen Fällen ein intramolekularer Ladungstransfer im angeregten Zustand feststellen. Insbesondere die Hauptabsorption der nicht-konjugiert verknüpften BODIPY-Dimere kann mit dem Modell der exzitonischen Kopplung nach Kasha entsprechend der geometrischen Anordnung der subchromophoren Übergangsdipolmomente interpretiert und aus den Molekülstrukturen im Kristall auch semi-quantitativ berechnet werden. Die Cyclovoltammogramme der Dimere zeigen sowohl für Oxidation als auch für Reduktion eine elektronische Kommunikation zwischen den BODIPY-Einheiten, die sich somit ebenfalls auf eine Struktur-Eigenschaftsbeziehung zurückführen lässt. Die neuen BODIPY-Dimere mit veränderten Eigenschaften bieten Möglichkeit zur spezialisierten Anwendung dieser Fluorophore.

Daneben wurde die Reaktivität des BODIPY-Chromophors gegenüber Elektrophilen untersucht, direkte Metallierungen durchgeführt und ein gebogenes BODIPY dargestellt.