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Probenvorbereitung

2.1 Probenahme und -stabilisierung

Einführung.

Der erste wesentliche und das Ergebnis beeinflussende Schritt einer jeder Analyse - nach der Formulierung der Problemstellung und der Analysenstrategie (s. Abschn. 1.2) - bildet die geplante Probenahme.

A. Fehleranteil der Probenahme.

Das wesentliche Ziel einer Probenahme besteht darin, solche Proben zu gewinnen und zu erhalten (stabilisieren), die repräsentativ sind und gleichzeitig sowohl aufgrund des Probenahmeprogramms als auch der Probenahmetechnik nach Durchführung des gesamten Analysenverfahrens eine problemorientierte Aussage anhand der Resultate ermöglichen. Der Fehleranteil innerhalb eines Analysenganges aus der Probenahme ist in der Regel wesentlich höher als derjenige der Messtechnik selbst.

B. Probenahme aus Gasen.

Eine repräsentative Probenahme von Gasen ist oft besonders schwierig, da Gasproben nicht nur gasförmige, sondern auch Stoffe in flüssigem (Aerosole) und festem Zustand (Staubpartikel) enthalten können. Eine einfache Probenahmetechnik stellt der Einsatz von Probenahmeröhrchen, gefüllt mit Aktivkohle, zur Adsorption organischer Lösungsmitteldämpfe in Verbindung mit einer Balgpumpe zur Volumendosierung dar.

C. Probenahme mit "Gaswurst".

Eine direkte Probenahme gasförmiger Stoffe ist auch mit Hilfe von Behältern aus Glas ("Gaswurst") oder speziellen Kunststoffbehältern möglich, wenn Effekte der Wandadsorption vernachlässigbar sind. Die Probe wird "gezogen", indem mit Hilfe einer hinter dem Sammelbehälter geschalteten Pumpe Gas durch die Gaswurst gesaugt wird. Nach einer festgelegten Spülzeit werden beide Seiten verschlossen.

D. Absorption aus Gasen.

Flüssige Absorptionssysteme bieten durch die Wahl der Lösung Möglichkeiten einer selektiven Probenahme. Kleine Gasblasen als Voraussetzung einer effektiven Absorption erhält man in sogenannten Impinger-Gasflaschen bzw. durch den Einsatz von Glasfritten.

E. Probenahme von Wasser.

Stichproben, manuell oder auch automatisch aus Leitungen, Gewässern und Abwässern entnommen, geben ein Bild der Wasserqualität (-güte) zum Zeitpunkt der Entnahme. Mischproben - meist über einen automatischen Probenehmer genommen (s. C.), können zeit- oder mengenmäßig zusammengesetzt sein. Eine zeitproportionale Probenahme liegt dann vor, wenn einem Wasserstrom in gleichen Zeitabständen gleiche Volumina für eine Mischprobe entnommen werden. Dem Abfluss proportionale, d.?h. veränderliche Volumina werden in konstanten Abständen bei der mengen(abfluss)proportionalen Entnahme verwendet. Eine volumenproportionale Probenahme nimmt konstante Volumina, jedoch zu veränderlichen Zeiten, so dass die Gesamtvolumenentnahme über einen längeren Zeitraum der Durchflussmenge entspricht.

F. Automatisches Probenahmesystem für Wasser.

Schöpfbecher für oberflächennahe Schichten bzw. verschließbare Schöpfapparate für tiefere Schichten werden für die manuelle Entnahme von Wasserproben eingesetzt. Bei automatischen Probenahmesystemen wird aus einem kontinuierlichen Probenstrom ("fordern" 1.) nach Impulsschaltung (zeit- oder mengenproportional) die Probe in das Probengefäß umgelenkt ("dosieren" 2.) und als Teilprobe für eine Mischprobe 3. und 4. entnommen. Inhaltsstoffe von Wasserproben können sich vor allem durch die Einwirkung von Mikroorganismen verändern - z.?B. Nitrat, Nitrit und Ammonium. Andere Stoffe können oxidiert (wie das Sulfid) oder an der Behälterwand adsorbiert werden (Spurenstoffe, z.?B. Metallionen oder auch organische Stoffe). Daher ist oft eine Konservierung von Wasserproben erforderlich: Eine Stabilisierung (z.?B. von Nitrat/?Nitrit/Ammonium) ist z.?B. durch Abkühlen auf 4?°C möglich. In anderen Fällen müssen spezielle Zusätze zur Konservierung verwendet werden, die von der Art der zu analysierenden Stoffe abhängen.

G. Probenahme an festen Stoffen.

Aus einer Grundgesamtheit, z.?B. einem Müllberg, wird eine begrenzte Anzahl n von Einzelproben nach einem vorher festgelegten Schema (s. H.) entnommen. Sie zusammen liefern die Roh- oder Misch- bzw. Gesamtprobe. Durch wiederholtes Mahlen, Sieben und Teilen (s. J.) - auch als "Verjüngen" bezeichnet - entsteht aus den Teilproben die eigentliche Analysenprobe. Im Hinblick auf dieses Ablaufschema werden folgende Forderungen gestellt: Die Analysenprobe soll die Rohprobe und die Rohprobe soll wiederum die Grundgesamtheit repräsentieren. Geht man davon aus, dass die Eigenschaft der Grundgesamtheit als normalverteilt (s. Abschn. 1.7) betrachtet werden kann, so erhält man durch eine begrenzte Anzahl an Einzelproben n (=?Rohprobe) und durch eine ebenso große Anzahl an Analysen einen charakteristischen Mittelwert für einen Stoff, dessen Grad der Annäherung an den wahren Wert µ als Repräsentanz bezeichnet wird. Da der Probenahmefehler in der Regel den Analysenfehler deutlich übertrifft (s. A.), wird die Probenahme im Allgemeinen dann als einwandfrei angesehen, wenn der Probenahmefehler etwa drei Viertel des Gesamtfehlers nicht überschreitet, d.?h. wenn die Bedingung sp?:?sA?=?3 erfüllt ist (sp: Probenahmefehler, sA: Analysenfehler). Es gilt für s als Standardabweichung der Eigenschaft x einer Stichprobe:

H. Probenahme aus Böden.

Als einfache Geräte können hier Schaufel und Stechheber (Zylinder) eingesetzt werden. Bei Verwendung eines Stechzylinders bleibt das Bodengefüge erhalten. Da die Bodenprobe für die zu untersuchende Gesamtfläche repräsentativ sein sollte, werden verschiedene Entnahmetechniken vorgeschlagen: Bei räumlichen Inhomogenitäten wird die Normalmethode verwendet. Bei relativ homogenen Böden lässt sich die Probenahmefläche in Form von Festparzellen, Diagonalen oder Querstreifen verkleinern.

I. Mindestmasse und Korngröße.

Der Probenahmefehler wächst mit abnehmendem Gehalt an einer zu analysierenden Komponente im Gemenge, mit abnehmender Probenmasse bzw. einem entsprechend abnehmendem Probevolumen und vor allem mit wachsender Korngröße. Verwendet man zur graphischen Darstellung die Kantenlänge a eines Korns (Volumen V?=?a3), so erhält man zur Abschätzung des Probenahmefehlers in einem doppelt logarithmischen Koordinatensystem eine Gerade. In der Praxis ergeben sich parallele Geradenscharen für die erforderliche Mindestmasse einer Durchschnittsprobe in Abhängigkeit von der Korngröße des größten Korns, wobei a bis f als Homogenitätsparameter bezeichnet werden. Aufgrund dieser Abhängigkeiten ist eine Probenahme in der Regel mit einer Siebanalyse (s. auch Abschn. 1.4) verbunden. Nach einer Richtlinie der Länderarbeitsgemeinschaft Abfall (LAGA) für die Entnahme von Proben aus Abfällen und abgelagerten Stoffen wird die Mindestmasse einer Einzelprobe mit mmin?(kg)?=?0,06?·?a?(mm) angegeben. Nach dieser Faustformel werden jedoch erheblich geringere Probenmassen als nach der Graphik von Taggart erforderlich, wodurch zwangsläufig ein erheblich größerer Probenahmefehler resultiert (s. A.).

J. Probenteilung.

Die Verkleinerung einer Probenmenge (z.?B. einer Erzladung) kann auf dem Wege einer "Probenverjüngung" durch Vierteln (oder Quartieren) oder bei genügend feinen (kleinen) Teilchen mit Hilfe eines mechanischen Probenteilers erfolgen. Beim Probenteiler handelt es sich um ein geknicktes, einseitig offenes Rohr, in dem durch eine Drehung der Probenumfang laufend halbiert wird. Müssen Bodenproben längere Zeit vor der eigentlichen Analyse aufbewahrt werden, so lässt man sie an der Luft trocknen, zerkleinert sie und trennt Steine durch Feinsiebung (kleiner als 2?mm Maschenweite) ab, bevor man die Probe in Kunststoffbeuteln verpackt.

2.2 Aufschlussmethoden

A. Systematische Fehlerquellen.

Unter dem Aufschließen eines Stoffes oder Stoffgemisches versteht man im Gegensatz zum Lösen das Überführen schwerlöslicher Substanzen in saure oder wasserlösliche (ionogene) Verbindungen (chemisches Lösen). Ein Aufschluss ist daher mit einer chemischen Veränderung der Ausgangssubstanzen bzw. der Matrix insgesamt verbunden. Im Vergleich zu Lösungsvorgängen haben Aufschlüsse allgemein größere Fehlerquellen: Substanzverluste können infolge von Verflüchtigungen (1a; z.?B. bei Hg-Spuren) und Adsorptionseffekten (1b) in den Aufschlussgefäßen auftreten. Blindwerteinschleppungen sind auf die verwendeten Reagenzien (2a; Säuren, Laugen usw.), auf Verunreinigungen in der Atmosphäre (2b)...