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Härtebildner im Wasser und das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

Als Härtebildner im Wasser werden die Erdalkaliionen, vor allem Calcium- und Magnesiumionen bezeichnet, die beim Waschen mit den Fettsäuren der Seifen unlösliche Kalkseifen bilden und somit die Reinigungswirkung herabsetzen.

Eine besondere Bedeutung kommt im Wasser dem Anion Hydrogencarbonat zu, welches die Löslichkeit von Calcium- und Magnesiumionen gewährleistet - als Carbonat würde vor allem das Calcium in Wasser nur in geringem Maße löslich sein.

Umrechnungen:

Gesamthärtegrad (GH) des Wasser in °d:

1 °d entspricht 0,1783 mmol/l Erdalkaliionen 1 °d entspricht 7,132 mg/l Calcium 1 °d entspricht 4,333 mg/l Magnesium 1 mg/l Ca entspricht 0,14 °d 1 mg/l Mg entspricht 0,23 °d 1 °d entspricht 0,357 meq/l an Erdalkaliionen

Carbonathärtegrad (CH) des Wassers in °d:

1°d entspricht 21, 76 mg/l bzw. 17,85 mg/l CaCO3 bzw. 0,178 mmol/l Ca.

Die Härte des Wassers wird in Gesamthärte und Carbonathärte unterschieden, die auch als temporäre Härte bezeichnet wird - hervorgerufen durch Hydrogencarbonationen. Es ist somit derjenige Anteil der härtebildenden Erdalkaliionen, für den eine äquivalente Menge an Hydrogencarbonat- und Carbonationen zur Verfügung steht. In natürlichen Wässern mit pH-Werten unter 8 entspricht die Carbonathärte in mmol/l Ca näherungsweise der äquivalenten Konzentration der Hydrogencarbonationen (1 mmol/l Ca2+ ist äquivalent 2 mmol/l ). Die nicht temporäre (oder permanente) Härte wird vor allem durch Sulfationen verursacht.

Temporäre Härte bedeutet, dass sich beim Erhitzen (durch die Gleichgewichtsverschiebung s. Experiment 2.1) vor allem die Calciumionen als Carbonat aus dem Wasser ausfällen lassen.

2.1 Das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

Die Auflösung von Kalk (Calciumcarbonat) durch Kohlenstoffdioxid im Wasser unter Bildung von Calcium- und Hydrogencarbonationen wird nach der Gl. (2.1) als Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht bezeichnet:

(2.1)

Abb. 2.1 Abhängigkeit des CO2-Gehaltes in wässriger Lösung vom pH-Wert.

Die drei "Gesichter der Kohlensäure": Das Diagramm zeigt, dass im pH-Bereich zwischen 6,5 und 9,5 der Anteil an Hydrogencarbonationen überwiegt - hier ist auch die höchste Löslichkeit von Calciumcarbonat.

Gesamthärte-Teststäbchen Das Reaktionsprinzip der Gesamthärtebestimmung beruht auf der Umsetzung der Calcium- und Magnesiumionen mit dem Komplexbildner EDTA (Ethylendiamintetraacetat) in Anwesenheit eines Metallindikators (ebenfalls als Komplexbildner). Die Zonen auf den Teststäbchen enthalten beide Komplexbildner, jedoch unterschiedliche Mengen an EDTA. Die Komplexbildungskonstante mit EDTA ist erheblich größer als die des Farbkomplexes mit dem Metallindikator. Wie bei der klassischen komplexometrischen Titration erfolgt der Farbumschlag - von Rot nach Grün - erst nach einer vollständigen Umsetzung mit dem in der Testzone vorhandenen EDTA. Die Calcium- und Magnesiumionen bilden in Gegenwart eines grünen Indikators mit Titriplex III einen farblosen, stabilen Komplex. Ein Überschuss der Erdalkaliionen bildet dann mit dem Indikator einen roten Komplex. Die absoluten Mengen an EDTA nehmen von Testzone zu Testzone zu.

Vom Hersteller werden folgende Störungen angegeben - je 10 mg/l: Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+.

Der pH-Wert der zu analysierende Lösung soll im Bereich von 5-8 liegen.

Von MERCK werden drei unterschiedlich Gesamthärtetests angeboten:

• 2 Reaktionszonen: 150-250 sowie > 250 mg/l CaCO3
• 4 Reaktionszonen: (< 3), > 4, > 7, > 14, > 21 °d
• 5 Reaktionszonen: > 5, > 10, > 15, > 20, > 25 °d

Carbonathärte-Teststäbchen In der Zone des Teststäbchens ist ein pH-Indikator enthalten, auf einen "Grund-pH-Wert" eingestellt. Beim Eintauchen in eine Wasserprobe verschiebt er sich infolge der Hydrogencarbonat-/Carbonatgehalte und wird an der Farbveränderung des Indikators halb quantitativ bestimmbar.

Das Prinzip der Methode wird vom Hersteller wie folgt beschrieben:

"Hydrogencarbonat- und Carbonat-Ionen reagieren mit Säure. Die dadurch bewirkte Änderung des pH-Wertes [in den Testzonen mit unterschiedlichen Mengen an Säure] beeinflusst die Farbe eines Mischindikators."

Die Abstufungen (von Rot über Orange und Gelb bis zu unterschiedlich intensiven Grüntönen) sind: 0-4-8-12-16-24 °d

Unter "Einfluss von Fremdstoffen" ist angegeben:

"Die Bestimmung wird gestört, wenn die Wasserprobe außer den Salzen der Kohlensäure starke Basen oder puffernde Substanzen wie Phosphate und Polyphosphate enthält. Flockungs- und Fällungsmittel, die Hydrogencarbonat- und Carbonat-Ionen binden, täuschen eine geringere Carbonathärte vor."

EXPERIMENT 2.1: Verschiebung des Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts Materialien 50 ml-Bechergläser (mit Graduierung), Heizplatte, Natron (Natriumhydrogencarbonat) MQuantT Gesamthärtetest, Carbonathärtetest (beide MERCK), dest. Wasser Durchführung und Beobachtungen In Leitungswasser werden zunächst die Gesamthärte und die Carbonathärte bestimmt. a) 20 ml Leitungswasser werden auf der Heizplatte zur Hälfte eingedampft. Danach füllt man mit dest. Wasser wieder zur 20 ml-Marke auf und kühlt ab. b) Zu 20 ml Leitungswasser wird zunächst ein kleiner Spatellöffel voll Natron gegeben und durch Umrühren gelöst. Dann engt man ebenfalls auf 10 ml ein und füllt mit dest. Wasserwiederauf 20 ml auf. In der Wasserprobe (b) tritt eine deutlich sichtbare Trübung auf, in Probe (a) ist sie nur gering. In der Wasserprobe (a) werden nach dem Abkühlen wieder die Gesamt- und die Carbonathärte ermittelt, in der Wasserprobe (b) nur die Gesamthärte. Ergebnisse und Erläuterungen Die Gesamthärte (GH) betrug am Beispiel etwa 7°d, die Carbonathärte (CH) 4°d. Nach dem Erhitzen war die Gesamthärte auf etwa 4°d gesunken, für die Carbonathärte ergab sich keine Verfärbung der Reaktionszone, sie war somit fast 0°d. In der Wasserprobe mit dem Zusatz an Natron zeigte sich eine deutliche farblose Trübung. Das Teststäbchen für die Gesamthärte zeigte keine Verfärbung, somit eine Gesamthärte von nahezu 0°d (bzw. < 4°d). Qualitativ lässt sich aus diesen Ergebnissen Folgendes schließen: Die Carbonathärte, d. h. die Konzentration an Hydrogencarbonationen reicht nicht aus, um nach Umwandlung nach Gl. (1.8a) in Carbonationen die gelösten Calciumionen vollständig auszufällen. Nach dem Zusatz von Natron, also von Hydrogencarbonat, kann dann eine fast vollständige Ausfällung als Calciumcarbonat (deutliche Trübung) erzielt werden. Die Umrechnungen in meq-Angaben zeigen:

GH: 7 °d entspricht 2,55 meq/l Ca

CH: 4 °d entspricht 87,04 mg/l = 1,43 mmol/l = 1,43 meq/l

Somit stehen 2,55 meq/l Ca nur 1,43 meq/l zur Verfügung, aus denen sich nach Gl. (1.8a) infolge der doppelten Ladung auch 1,43 meq/l bilden. Eine vollständige Ausfällung bzw. Bildung von in Wasser schwer löslichem CaCO3 (Löslichkeit 14 mg/l = 0,14 mmol/l) ist daher nur durch einen Überschuss an Natriumhydrogenkarbonat möglich. Exkurs Wasserhärte In einem weit verbreiteten Lehrbuch der Wasser-, Abwasser-und Fischereichemie [1] von Rudolf Czensny (1885-1957, Leiter der Chemischen Abteilung der Preußischen Landesanstalt für Fischerei und nach 1945 bis 1951 des Fischereiamts von Groß-Berlin in Berlin-Friedrichshagen) ist zur Härte zu lesen:

"Der Ausdruck ,Härte' ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß beim Waschen mit Seife sich manche Wässer,weich'anfühlen, andere dagegen ,hart'. Die chemische Untersuchung zeigt, daß in den weichen Wässern nur wenig, in den harten dagegen viel Kalk- und Magnesiasalze gelöst sind. Man bezeichnet diese Salze daher als Härtebildner. Als Maß für die Härte gilt der Gehalt an Kalk- und Magnesiasalzen, und zwar bedeutet 1 Grad Deutscher Härte einen Gehalt von 10 mg CaO/l. Die außerdem noch vorhandene Magnesia...