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Festkörper und Flüssigkeiten

• Welche Energien müssen aufgewendet werden, damit ein Stoff seinen Aggregatzustand ändert?
• Welche Gleichgewichte stellen sich dabei ein?
• Was sind die Phasen eines Systems?

2.1 Festkörper

2.1.1 Der ideale, kristalline Festkörper

Ideale Festkörper stellen den Zustand größtmöglicher materieller Ordnung dar. Zwischen den Festkörperteilchen sind so große Wechselwirkungskräfte wirksam, dass sie sich nicht wie Gasteilchen frei bewegen können, sondern an bestimmte Plätze innerhalb des Feststoffs gebunden sind. Markiert man die von den Festkörperbausteinen besetzten Plätze, so entsteht ein räumliches Gitter. Am Beispiel des Natriumchlorid-Gitters (Abb. 2.1) erkennt man, dass sich die Anordnung der Gitterbausteine (hier die der Na+-und Cl−-Ionen) nach festen räumlichen Abständen stets auf neue wiederholt. Der Gitteraufbau unterliegt also einem strengen Gesetz. Solche regelmäßigen Materieanordnungen werden als Kristalle bezeichnet. (Der Name „Kristall“stammt vom griechischen Wort „krystallos“ ab, was übersetzt „Eis“bedeutet.)

Abb. 2.1 a) NaCl-Gitter (kubisch), b) NaCl-Kristall, c) Kristallformen des Schwefels

Feststoffe können in verschiedenen Strukturen kristallisieren. Die äußere Form hängt dabei von der Art des zugrunde liegenden Raumgitters (kubisch, tetragonal, hexagonal, trigonal, rhombisch, monoklin und triklin) ab. Das kubische Gitter des Kochsalzes z. B. kommt in einer deutlichen Würfelstruktur seiner Kristalle zum Ausdruck. Manche Stoffe treten auch in mehreren, verschiedenen Kristallformen auf. Schwefel ist dafür ein bekannter Vertreter (Abb. 2.1).

Experimentell können Kristallstrukturen z. B. mit dem Laue-Verfahren (Abb. 2.2) bestimmt werden. Dazu wird der Kristall mit monochromatischer Röntgenstrahlung (Röntgenstrahlung mit nur einer Wellenlänge) bestrahlt. Die Röntgenstrahlen werden an den Gitterbausteinen gebeugt und interferieren danach. Dies ist vergleichbar mit den Vorgängen an einem optischen Strichgitter. Als Folge der Interferenzen entsteht auf einem photographischen Film hinter dem Kristall eine regelmäßige Anordnung von Flecken, aus deren Intensität und Lage die Kristallstruktur analysiert werden kann.

Abb. 2.2 Prinzip des Laue-Verfahrens

Abb. 2.3 Optische Anisotropie

Weil die verschiedenen Kristallbausteine einem strengen Anordnungsprinzip unterliegen und nur ganz bestimmte Gitterplätze besetzen, sind mitunter einige physikalische Eigenschaften kristalliner Körper von der Kristallrichtung abhängig. Diese Richtungsabhängigkeit wird als Anisotropie bezeichnet. So gibt es z. B. Festkörper, in denen sich das Licht in unterschiedlichen Richtungen verschieden schnell ausbreitet. Eine Folge davon ist die Doppelbrechung, die man z. B. bei einem Kalkspatkristall beobachten kann (Abb. 2.3). Kalkspat ist also optisch anisotrop. Anisotrop sind mitunter auch die elektrische Leitfähigkeit oder die Wärmeleitung in Kristallen.

2.1.2 Kristallzüchtung

Kristalle können z. B. durch Abkühlung einer Schmelze oder aus einer gesättigten Lösung durch langsames Verdampfen des Lösungsmittels gezüchtet werden. Meist wird man dabei aber keinen einheitlichen Kristall, sondern mehrere kleine Kristallite erhalten.

Besonders in der Halbleiterindustrie werden jedoch große Kristalle einheitlicher Orientierung benötigt. In der Fachsprache werden sie als Einkristalle bezeichnet.

Große Einkristalle werden meist nach einem von Czochralski entwickelten Verfahren (Abb. 2.4) gezüchtet. Dabei wird das Ausgangsmaterial in einem Tiegel aus reinstem Graphit aufgeschmolzen. Daraufhin taucht man einen kleinen Kristall aus demselben Material wie die Schmelze – den sog. Keimling – in diese ein und zieht ihn danach unter ständigem Drehen sehr langsam (ca. 5–10 cm h–1) aus der Schmelze heraus. Dabei wächst am Keim ein großer Kristall mit derselben Orientierung wie der Keimling an.

Abb. 2.4 Prinzip des Czochralski-Verfahrens

In der Halbleiterindustrie stellt man auf diese Weise Germanium- oder Silicium Einkristalle bis zu ca. 100 cm Länge und von ca. 10 cm Durchmesser her. Diese Stangen werden später in dünne Scheiben zersägt und dienen dann als Substratmaterial (Trägermaterial) für die Chipherstellung von Halbleiterbauelementen.

2.1.3 Das Verhalten des Festkörpers bei der Erwärmung

Das Modell des völlig starren Gitters für kristalline Feststoffe stimmt eigentlich nur am absoluten Nullpunkt – wenn von der Nullpunktschwingung abgesehen wird. Wird der Kristall erwärmt, so erweist er sich nur noch äußerlich als starres Gebilde. Innerlich dagegen beginnen bei Energiezufuhr die einzelnen Teilchen um ihre Ruhelagen zu schwingen. Man kann dies mit Kugeln vergleichen, die mit Federn aneinander gekoppelt sind (Abb. 2.5) und sich bei Anregung um ihre Gleichgewichtslagen bewegen.

Dadurch bekommen die Teilchen im Mittel einen etwas größeren Abstand voneinander; der Festkörper dehnt sich also beim Erwärmen aus. Die Ausdehnung ist aber wesentlich geringer als bei Gasen. An einem genügend langen Stab (ab ca. 50 cm) lässt sie sich in der Längsrichtung dennoch gut messen. Es gilt der Zusammenhang:

(2.1)

Dabei bedeuten Δl die durch die Temperaturerhöhung um ΔT hervorgerufene Längenänderung, l0 die Ausgangslänge des Stabes bei 0 °C und α den linearen Ausdehnungskoeffizienten, der vom Material abhängig ist. Einige α-Werte zeigt Tabelle 2.1. Eisen z. B. dehnt sich bei Temperaturerhöhung um 1 K um den 0,000012-ten Teil seiner Ausgangslänge l0 aus. Diese Ausdehnung ist nur bei großen Temperaturänderungen oder bei besonders großen Abmessungen von praktischer Bedeutung. Eine 1 km lange Eisenbahnschiene zum Beispiel verlängert sich bei Erwärmung von 0 °C auf 30 °C – wie sie durch Sonneneinstrahlung leicht vorkommen kann – um Δl = 1000 m · 0,000012 K–1 · 30 K = 0,36 m. Solche Längenänderungen wurden früher durch „Luftpuffer“nach jeweils kürzeren Schienenstücken aufgefangen. Man merkte dies bei jeder Eisenbahnfahrt am charakteristischen „Rattern“.

Abb. 2.5 Modell des schwingenden Gitters

Tabelle 2.1 Einige Ausdehnungskoeffizienten

Natürlich dehnen sich Stäbe nicht nur in ihrer Längsrichtung aus. Die Ausdehnung in den anderen Raumrichtungen macht sich jedoch wegen der wesentlich geringeren Abmessungen kaum bemerkbar.

Durch ständige Temperaturerhöhung nehmen die Schwingungsamplituden der Bausteine eines Festkörpers immer mehr zu. Schließlich wird die Schwingungsenergie groß genug, um die Gitterkräfte zu überwinden. Dann wird die kristalline Ordnung zerstört und der Festkörper geht in den flüssigen Zustand über (Schmelzvorgang).

Verschiedene Stoffe können sehr stark voneinander abweichende Ausdehnungskoeffizienten besitzen (s. Tab. 2.1). Das muss man besonders beachten, wenn man zwei Materialien miteinander verschmelzen will. Wird z. B. eine Metallelektrode in Glas eingeschmolzen, so dürfen ihre Ausdehnungen bei Erwärmung bzw. ihre Kontraktionen beim Abkühlen nicht zu unterschiedlich sein, weil sonst die Einschmelzstelle bricht. Es bedarf also einer sorgfältigen Wahl der Glas- und...