Beiträge zum Elektronentransferverhalten anorganischer Verbindungen

In der vorliegenden Arbeit werden elektrochemische, ESR-, UV/Vis- und IR-spektroskopische Untersuchungen an ein- und mehrkernigen Übergangsmetallkomplexen sowie ESR-spektroskopische Untersuchungen an closo-Halogenoboratcluster-Radikalanionen vorgestellt. Der Schwerpunkt der Untersuchungen liegt dabei auf der Erforschung des spektroskopischen Verhaltens bei Elektronentransfer. Im ersten Teil der Arbeit wird untersucht, inwieweit die Lage definierter kupferabhängiger Valenztautomerengleichgewichte durch Variation des redoxaktiven, chinoiden Liganden, der Temperatur, des Coliganden und der Polarität des Mediums beeinflusst werden kann. Ein Gleichgewicht dieser Art wurde erstmals in Enzymen aus der Klasse der Aminoxidasen beobachtet. Es wird vermutet, dass der intramolekulare, reversible Elektronentransfer dort die Aktivierung von Disauerstoff durch Kupfer(I) ermöglicht.

Die Untersuchungen dieser intramolekularer Elektronentransferprozesse erfolgten aufgrund der paramagnetischen Natur der beteiligten Spezies mittels ESR-Spektroskopie. Diese ermöglicht neben einer Bestimmung der Gleichgewichtslagen auch Untersuchungen zur elektronischen Struktur der beteiligten paramagnetischen Verbindungen.

Im zweiten Teil der Arbeit werden Umsetzungen von Tetrathiometallaten zur Bildung neuer Zwei- und Dreikernkomplexe durchgeführt. Die Erforschung der elektronischen Struktur von Verbindungen dieser Klasse ist hinsichtlich der Grenzorbitale von einigem Interesse.

Gegenstand des letzten Teils der Arbeit sind ESR-spektroskopische Untersuchungen an von closo-Boratclustern abgeleiteten Radikalanionen. Die Erzeugung dieser paramagnetischen Spezies kann dabei auf photolytischem sowie durch Elektronentransfer auf chemischem oder elektrochemischem Weg erfolgen. Aufgrund möglicher, hoher Beteiligung von Schwerhalogensubstituenten an der Delokalisation des ungepaarten Elektrons erfolgten die Messungen bei Temperaturen unterhalb von 4 K. ESR-spektroskopische Untersuchungen an solchen Systemen leisten experimentelle Beiträge zur Klärung der Frage, inwieweit den betrachteten Spezies die Eigenschaft der "dreidimensionalen Aromatizität" zugewiesen werden kann.