Messung und Interpretation der Oberflächenplasmonen- Resonanzverschiebungen in elektrochemischen Adsorbatsystemen auf Au(111)

In diesem Kapitel wurde die Unterpotentialabscheidung (UPD) und die Volumenabscheidung von Kupfer aus einer 10mM CuSO4 in 100mM H2SO4 auf Au(111) mit der eSPR untersucht. Der Vergleich der Peaks der potentialabhängigen Stromdichte innerhalb der Unterpotentialabscheidung mit denen der CVs aus der Literatur für 111-textuierte Goldoberflächen ergab, dass die verwendeten Goldfilme unterschiedliche Oberflächenstrukturen aufweisen. Zusätzlich zu der unterschiedlichen Ausprägung des Peaks, welcher der Ausbildung der (p3×p3)-Struktur (UPD I) zugeordnet wird, zeigt die Verschiebung der Resonanzkurve bei Potentialen positiv des Potentials der UPD I eine starke Abhängigkeit von der Elektrodenpräparation bzw. Vorgeschichte des CVs. Die Winkelverschiebungen der Resonanzkurve im Bereich der UPD I bis in die Volumenabscheidung sind reproduzierbar. Die im Potential verzögerte Auflösung des zuvor abgeschiedenen Kupfers verursacht auch in der Winkelverschiebung eine Hysterese.
Der Vergleich der Winkelverschiebung der Sulfatad- bzw. desorption aus einer kupferfreien und einer kupferhaltigen Lösung zeigt, dass die SPR-Winkelverschiebung in der kupferhaltigen Lösung deutlich kleiner ist. Dies steht im Einklang mit QCM-Messungen der Massenänderung, die zeigen, dass die Oberfläche im untersuchten Potentialbereich nicht frei von Sulfat ist. Weiterhin zeigen diese potentialabhängigen QCM-Messungen einen analogen Verlauf zu den Änderungen der Minimumsverschiebung und der Änderung der Minimumsintensität der Resonanzkurve. Die Bedeckungsänderung an Kupfer zeigt ein analoges Verhalten zu der Änderung der Minimumintensität zwischen der UPD I und der Ausbildung einer vollständigen Monolage (UPD II). Die Sulfatbedeckug wiederum weist das gleiche Verhalten wie die Verschiebung des SPR-Winkels auf. Daher kann qualitativ die Menge des abgeschiedenen Kupfers anhand der Veränderung der Minimumsintensität nachvollzogen werden. Die potentialabhängige Bedeckung des Sulfats führt zu einer Verschiebung des Resonanzwinkels.
Die quantitative Interpretation der Prozesse in der elektrochemischen Doppelschicht ist aufgrund des unterschiedlichen Einflusses beider Ionensorten nicht eindeutig. Daher erfolgt eine Interpretation der Verschiebung der Resonanzkurve durch Simulationen. Die Anzahl der Schichten des dafür verwendeten Mehrphasenmodells ergeben sich aus der potentialabhängigen Situation. Die kupferfreie Goldoberfläche und die vollständig mit kupferbedeckte Oberfläche sind einfach zu simulieren. Die Monolage wird als Grenzfall der Volumenphase betrachtet. Die Kupferunterpotentialabscheidung hingegen ist aufgrund der unbekannten optischen Eigenschaften des Kupfers schwierig, wenn nur eine 2/3 Bedeckung der Goldoberfläche mit Kupfer vorliegt. Daher werden zwei Grenzfälle betrachtet, um die optischen Eigenschaften dieser Schicht für die Simulation zu ermitteln. Für diese beiden Grenzfälle werden jeweils zwei Szenarien betrachtet.
Anhand der damit simulierten Verschiebungen des Resonanzwinkels im Vergleich mit den experimentellen Werten, ergeben sich zwei mögliche Szenarien für die UPD I. Das könnte zum einen das Pentahydrat des Kupfersulfatkristalls oder zum anderen die Kupferschicht mit 2/3 der Elektronendichte einer vollständigen Monolage, die nur 3Å dünn ist, sein. Beide Szenarien führen zu dem experimentell bestimmten Anstieg des SPR-Winkels im Potentialbereich von der UPD I zur UPD II.
Für die Volumenabscheidung wird ein Fünfphasenmodell verwendet, bei dem die Dicke der Kupferschicht variiert. Anhand der Simulationen und der experimentellen Daten der SPR-Winkelverschiebung und der gemessenen Ladungsdichte kann die Schichtdicke der einzelnen Lagen des Kupfers zu 5,8Å bestimmt werden.