Molekular-Dynamik-Simulationen semiflexibler Makromoleküle bei konstantem Druck und konstanter Temperatur

In diesem Buch wird eine neue Methode zur Simulation semiflexibler Makromoleküle bei konstantem Druck und konstanter Temperatur vorgestellt (G.R. Kneller and T. Mülders, Phys. Rev. E, 54(6):6825-6837, 1996). Es wird gezeigt, daß die zu dieser Simulationsmethode gehörenden Zeitmittelwerte mit NPT-Ensemblemittelwerten identifiziert werden können. Vor allem wird bei dieser Simulationsmethode besser berücksichtigt, daß große Moleküle kompressibel sind, und daß sie durch änderungen ihres Trägheitsradius direkt auf Druckschwankungen reagieren können. Dies wird durch die Einbeziehung aller verfügbaren Freiheitsgrade in den Druckrelaxationsmechanismus gewährleistet. Um bei Molekular-Dynamik-Simulationen (MD) intramolekulare Relaxationsprozesse besser zu berücksichtigen, mußte das Standardverfahren (H.C. Andersen, J. chem. Phys., 72(4):2384-2393, 1980) der Längenskalierung zur Druck- bzw. Dichteregulierung verallgemeinert werden. Die grundsätzliche Schwierigkeit bei teilweise starren Molekülen besteht dabei darin, daß nicht mehr, wie bei einfachen atomaren Flüssigkeiten, alle Längen im System skaliert werden können, um eine Anpassung der Dichte und somit des internen Drucks zu erreichen. Obwohl die vorgestellte Methode gleichermaßen bei MD-Simulationen von Makromolekülen, als auch bei aus vielen kleinen Molekülen bestehenden Systemen verwendet werden kann, erwächst die zugrundeliegende Motivation, nämlich eine effizientere Spannungsrelaxation, hauptsächlich bei makromolekularen Systemen. Wenn das Verhältnis der Anzahl intramolekularer zur Zahl intermolekularer Freiheitsgrade groß wird, so kann ein beschleunigtes Relaxationsverhalten bei der Annäherung an einen Gleichgewichtszustand erwartet werden, wenn alle Freiheitsgrade mit in die Druckkontrolle einbezogen werden. Das wird in dieser Arbeit bei NPT-Simulationen von n-Alkanketten verschiedener Länge demonstriert (T. Mülders et al., Phys. Rev. E, 58(5):6766-6780, 1998). Die neu vorgestellte Methode wird dabei auch mit anderen Methoden verglichen und es wird gezeigt, daß sich mit der hier vorgestellten Methode auch tatsächlich ein effizienteres Relaxationsverhalten ergibt. Die Simulationsergebnisse werden außerdem mit experimentellen Daten verglichen und es wird auf der Analyse der Simulationen basierend eine Interpretation für den beschleunigten Relaxationsprozeß gegeben. Insbesondere wird gezeigt, daß relativ langsame, intramolekulare Atmungsbewegungen der Alkanketten (n-Dotriacontane, C32H66) in sehr guter übereinstimmung mit Ergebnissen aus Neuronenstreuexperimenten reproduziert werden und daß ihre Ankopplung an das simulierte Druckbad den Relaxationprozeß entscheidend beschleunigt.

Im letzten Teil dieser Arbeit wird auf die Vorteile und Probleme, die die Modellierung eines Makromoleküls als semiflexibles System mit sich bringt, eingegangen. Der Hauptgrund, Makromoleküle während einer MD-Simulation als teilweise starre Systeme zu modellieren, besteht darin, daß dadurch hochfrequente Bewegungen (z.B. Bindungslängenvibrationen) eliminiert werden können. So kann ein größerer Zeitschritt bei der Integration der Bewegungsgleichungen verwendet werden. Das statistische Gleichgewichtsensemble eines Systems mit teilweisen starren Untereinheiten unterscheidet sich jedoch grundsätzlich von dem Ensemble eines prinzipiell flexiblen N-Teilchen-Systems, bei welchem 3N Freiheitsgrade vorliegen. Das gilt selbst dann, wenn einige dieser 3N Freiheitsgrade (z.B. Bindungslängen) durch beliebig steife Potentiale praktisch (aber nicht prinzipiell) festgehalten werden und nur noch genau die gleichen Freiheitsgrade wie beim semiflexiblen Modell größere Variationen zeigen können. Dieser unerwartete Effekt wird diskutiert und es wird eine neue, einfach umzusetzende Methode (T.Mülders and W. Swegat, Mol. Phys., 94(2):395-399, 1998) vorgestellt, mit welcher der Einfluß starrer Unterheiten auf die Gleichgewichtsmittelwerte der verbleibenden Variablen kompensiert werden kann. Wie gezeigt wird, kann diese Methode auch bei der Berechnung von Profilen freier Energie entlang einer oder mehrerer Reaktionskoordinaten (T.Mülders et al., J. chem. Phys., 104(12):4869-4870, 1996) verwendet werden.