Synthese und Reaktivität von Übergangsmetallkomplexen mit sterisch anspruchsvollen, heterocyclischen Liganden

Das erste Kapitel der Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetallkomplexen auf Basis von 2,5-Di-tert butyl pyrrolyl (1), 2,3,5-Tri-tert butyl pyrrolyl (2) und 2,5-Di tert-butyl 3,4 di-methyl pyrrolyl (3). Diese Liganden liefern eine Reihe von Metallocenkomplexen wie Azatrozircene, Diazaferrocene, Diazachromocene sowie Chrom Halbsandwichkomplexe. Dabei können die Liganden 1 und 3 den Koordinationsmodus zwischen einer ?5- oder N-Koordination wechseln. Die synthetisierten Mangankomplexe zeigen hingegen ungewöhnliche Koordinationsgeometrien, die von einer reinen p- oder s-Koordination abweichen. Die chemischen und elektronischen Eigenschaften dieser Komplexe wurden intensiv untersucht und mit den entsprechenden Cyclopentadienylverbindungen (Cp) verglichen. Durch die Einführung einer Dialkylphosphaneinheit (PR2, R = iPr, Ph) in die C3-Position des Pyrrols 1 wurden phosphansubstituierte Pyrrolylliganden erhalten, deren Charakterisierung als Mangan- und Molybdäncarbonylkomplexe erfolgte. Die elektronischen Eigenschaften dieser Carbonylkomplexe wurden sowohl strukturell als auch mit Hilfe von NMR- und IR Spektroskopie verglichen.

Das zweite Kapitel befasst sich mit der Einführung der sterisch anspruchsvollen PNP-Pincerliganden 2,5 Bis{(di iso propyl phosphanyl)methyl}pyrrolyl (iPrPNP, 59) und 2,5-Bis{(di tert-butyl phosphanyl)methyl}pyrrolyl (tBuPNP, 60) in die Chemie der Übergangsmetalle Nickel und Eisen. Diese liefern dabei eine Reihe quadratisch-planarer Pincerkomplexe. Das PNP-Nickelbromid (tBuPNP)NiBr 64 kann mit Natriumamalgam zum Quecksilber-verbrückten Dimer {(tBuPNP)Ni}2Hg 73 reduziert werden, welches in der Lage ist, H2 homolytisch zu spalten. Die PNP-Nickelhydride (iPrPNP)NiH 69 und (tBuPNP)NiH 70 können CO2 aktivieren, wobei monodentate -O-Formiatkomplexe erhalten werden. Das Eisenchlorid (tBuPNP)FeCl 74 kann durch KC8 unter N2-Atmosphäre zum Eisen(I)distickstoffkomplex (tBuPNP)Fe(N2) 75 reduziert werden, welcher eine moderate Aktivierung des terminal gebundenen Distickstoffliganden aufweist.