Strukturuntersuchungen an a-Dicarbonylverbindungen und ihr Beitrag zur Farbbildung und Antioxidativität in der Maillard Reaktion

C6-a-dicarbonyl compounds are formed as part of the Maillard Reaction during thermal treatment of sugar-containing food.
In this thesis, high-resolution NMR spectroscopy was used to elucidate the structures of equilibrating D-glucosone (GLUC) and 1-deoxyglucosone (1-DG) isomers in aqueous solution. GLUC formed four isomers, and their equilibrium is dependent on the pH value (due to NMR: pD) and temperature. 1-DG formed up to fifteen isomers and their equilibrium depends on pD values and temperature as well.
Additionally the antioxidant capacity of 1-DG and GLUC was investigated. Both compounds possess a reductone-like structure. Their reductive potential was measured with the trolox equivalent antioxidant capacity (TEAC) assay and the Folin-Ciocalteu reagent (FCR) assay. Their antioxidant capacity sets them apart from their precursors and other typical Maillard Reaction products. Using electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, the special radical scavenging behavior of 1-DG and GLUC could be measured. Both exhibited a slow, but constant scavenging ability over the course of several hours, even days. It was postulated that this characteristic behavior is caused by isomeric composition and transformation to the particular antioxidant form. Reaction mixtures of 1-DG showed a correlation between decrease of antioxidant properties and decomposition of 1-DG.
For the first time, combined model systems of a-dicarbonyl compounds were investigated to measure possible effects on each other. Numerous reaction products could be identified which were already described in the single compound model experiments. Only a lower concentration of the a-dicarbonyl compounds could be determined but no additive or suppressive effects.
Furthermore all model systems were examined concerning their colour formation, their antioxidant properties, and their formation of a-dicarbonylic and heterocyclic compounds. In some cases correlations between these different experimental sections were possible.
 
a-Dicarbonylverbindungen gelten als wichtige reaktive Intermediate der Maillard Reaktion und bilden die Grundlage für eine Vielfalt an weiteren Reaktionsprodukten. Sie sind Precursoren für Aroma, Farbe, Haltbarkeit und Geschmack in thermisch prozessierten Lebensmitteln und sind Ursprung vieler Studien über die Maillard Reaktion. In dieser Arbeit war es erstmals möglich die Isomerenverhältnisse der synthetisierten a-Dicarbonylverbindungen D-Glucoson (GLUC) und 1-Desoxyglucoson (1-DH) unter variierenden pH- bzw. pD- und Temperaturbedingungen mittels NMR zu quantifizieren. Bei GLUC wurden die bekannten vier Isomere bestätigt und bei 1-DH gelang es außerdem erstmalig neun der mindestens fünfzehn Isomere in wässriger Lösung strukturell aufzuklären. Diese Informationen sollen als Interpretationsgrundlage für Reaktivitätsunterschiede der Analyten sowie für mögliche Reaktionsmechanismen dienen. So war es dadurch möglich einen strukturabhängigen Bildungsweg für Methylglyoxal (MGO) aus 1-DH zu postulieren.
Sowohl das antioxidative Verhalten der a-Dicarbonyle, als auch das ihrer Reaktionsmodelle wurde analysiert und mit bekannten Antioxidantien verglichen. 1-DH und GLUC weisen aufgrund ihrer Reduktonstruktur ein Reduktionspotenzial auf, welches mit Hilfe des TEAC- und des FCR-Assays bestimmt wurde und sich dabei von denen der typischen Maillard Reaktionsedukte und -produkte unterscheidet. Zusätzlich wurde mittels ESR-Spektroskopie das besondere Radikalabbauverhalten der beiden Verbindungen aufgeklärt, wobei besonders 1-DH einen über Stunden konstanten, aber auch verhältnismäßig geringen Radikalabbau aufweist. Dieses Verhalten steht sehr wahrscheinlich im Zusammenhang mit der ermittelten Isomerenverteilung des 1-DHs und der Umwandlung der Isomere in die antioxidative (offenkettige) Form.
Zusätzlich wurden erstmals "kombinatorische" Modelle untersucht, um den Einfluss von a-Dicarbonylen untereinander zu beleuchten. Es ergaben sich aber weder additive noch supressive Effekte auf die untersuchten Parameter.
Alle Modellreihen wurden auf ihre Farbbildung, die entstehenden a-Dicarbonylverbindungen, ihr antioxidatives Verhalten, organische Säuren sowie heterocyclische Verbindungen untersucht. Dabei war teilweise eine Korrelation der Extinktion (420 nm) mit dem Abbau der a-Dicarbonyle bzw. der Summe der gebildeten a-Dicarbonylverbindungen möglich. Desweiteren konnte eine partielle Korrelation zwischen der Abnahme der antioxidativen Eigenschaften der Modelle und dem gleichzeitigen Abbau von 1-DH sowie eine Korrelation zwischen der Dihydrohydroxymaltol (DHHM)-Konzentration und dem antioxidativen Potenzial zwischen 5 und 10 min hergestellt werden.