Zur Chemie der Oxidation phenolischer Verbindungen

Phenolic compounds, a group of secondary plant substances, have gained much attention because of their proposed positive effects on human health such as the antioxidant activity and cancer prevention. During food processing, phenolic compounds are modified by chemical, enzymatic, and thermal processes in which oxidations are of significance. In this regard, the conversion of phenol into quinone is an important step that has only been postulated in many studies.
Therefore, in this work, two different trapping reactions for the determination of reactive quinoid intermediates are developed and the influence of the chemical structure on the oxidation is investigated. Quinoid intermediates can either be detected indirectly via redox reaction with benzolsulfinic acid (BSS) or quinones can be trapped and determined directly by using o-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamine. With both trapping reactions a great number of quinoid intermediates from a variety of phenolic compounds is verifiable. Furthermore, both methods are applicable to food matrices, too, here tested with potatoes and onions (inner and outer layers).
The oxidation is initiated by different oxidants which show an important influence on the degradability of phenols and the formation of oxidation products. Thus, the oxidation via laccase leads to the highest loss of phenols and thermal forced oxidation as well as base catalysis show the lowest oxidation potential. The highest amounts of quinones (trapping adducts) are detected with FeCl3-mediated and Fenton oxidation, whereas enzymatic oxidation results in a great number of various oxidation products. Beside organic acids, which are evidenced by Fenton reaction, a lot of polymer compounds are formed (up to degree 6 of polymerisation), especially in enzymatic oxidation, which are investigated via colour formation and LC-MS. Some possible reaction mechanisms of base catalysis are given because of the results from LC-MS-analysis, too.
Through the use of variously substituted phenolic compounds, differences in the oxidation behaviour can be noticed. Thus, e.g. methoxylation or a nearby carboxyl group leads to a stabilisation of phenols. If the formation of a quinoic structure is impeded, due to factors like a glucose molecule in B-ring of flavonoids, the degree of oxidation and the formation of quinones are minimised.
 
Phenolische Verbindungen gehören zu den sekundären Pflanzenstoffen und stehen aufgrund ihrer postulierten positiven Effekte auf den menschlichen Organismus, wie die antioxidative Aktivität und antikarzinogene Wirkung, im Fokus der Wissenschaft. Im Laufe der Lebensmittelverarbeitung werden phenolische Verbindungen durch chemische, enzymatische und thermische Prozesse verändert, bei denen Oxidationen von Bedeutung sind. Ein wesentlicher Schritt ist dabei die Umwandlung des Phenols zum Chinon, welches bisher zwar für manche Verbindungen nachweisbar war, aber in vielen Studien nur postuliert wurde.
In der vorliegenden Arbeit werden daher zwei Trappingmethoden für die Bestimmung reaktiver chinoider Intermediate entwickelt und der Einfluss der chemischen Struktur auf die Oxidation untersucht. Zum einen sollen o- und p-Chinone dabei mittels Benzolsulfinsäure (BSS) über eine Redoxreaktion indirekt nachgewiesen werden und zum anderen werden sie mittels o-(2,3,4,5,6-Pentafluorbenzyl)-hydroxylamin direkt abgefangen und bestimmt. Durch beide Trappingreaktionen lassen sich chinoide Intermediate für eine Vielzahl strukturell verschiedener phenolischer Verbindungen nachweisen und die entwickelten Methoden sind auf Lebensmittelmodelle, wie den phenolischen Extrakten von Kartoffeln oder Zwiebeln (Schale und Bulbe), übertragbar.
Die Oxidation wird durch unterschiedlich eingesetzte Oxidationsmittel initiiert und es zeigt sich, dass sie einen entscheidenden Einfluss auf das Abbauverhalten der Phenole, aber auch auf die Bildung der Oxidationsprodukte ausüben. So führt die Oxidation durch Laccase zum stärksten Abbau der Phenole und die thermisch forcierte Oxidation sowie die basenkatalysierte Oxidation sind die Varianten mit dem geringsten Oxidationsvermögen. Bei der Fe(III)-vermittelten Oxidation und der Fenton-Oxidation entstehen die meisten Chinone, nachgewiesen durch Trappingreagenz-Addukte, bei der enzymatische Oxidation werden hingegen hauptsächlich weitere Oxidationsprodukte mit der größten Produktvielfalt gebildet.
Neben organischen Säuren, wie sie auch bei der Fenton-Oxidation nachgewiesen werden, entstehen vor allem bei der enzymatischen Oxidation polymere Verbindungen (bis zum Polymerisationsgrad 6), die einerseits über die Farbbildung und andererseits mittels LC-MS untersucht werden. Für die basenkatalysierte Oxidation werden mögliche Reaktionswege, die mit Hilfe der LC-MS analysiert werden, vorgeschlagen.
Unterschiede im Oxidationsverhalten lassen sich z. B. auf Methoxylierungen oder eine benachbarte Säurefunktion zurückführen, die zu einer Stabilisierung der Phenole beitragen. Ist die Ausbildung einer Chinon-Struktur erschwert, z. B. durch Glucose-Substituenten im B-Ring der Flavonoide, werden die Edukte nur in geringerem Ausmaß oxidiert und die Bildung der Chinone ist vermindert.