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Natürliche Lebensmittelinhaltsstoffe

2.1 Kohlenhydrate

2.1.1 Monosaccharide

A. Zuckerstammbaum

Am häufigsten unter den Monosacchariden sind Pentosen und Hexosen, die sich formal vom Glycerinaldehyd und dem Dihydroxyaceton ableiten. Diese entstehen durch milde Oxidation aus Glycerin. Die Aldotriose Glycerinaldehyd besitzt ein asymmetrisches C-Atom und tritt daher in zwei (D-, L-) Enantiomeren auf. Da alle wichtigen in der Natur vorkommenden Monosaccharide zur D-Reihe gehören, sollen diese in der Folge besonders berücksichtigt werden. Wird zwischen dem asymmetrischen C-Atom (dem Chiralitätszentrum) und der Aldehydgruppe des d-Glycerinaldehyds eine CHOH-Gruppe eingefügt, so entstehen zwei Aldotetrosen mit unterschiedlicher Ausrichtung der OH-Gruppen: d-Erythreose und d-Threose, aus dem Dihydroxyaceton die Ketose Tetrulose. Nach der Gesamt-C-Zahl bezeichnet man die resultierenden Verbindungen als Tetrosen, Pentosen, Hexosen etc. (Endung: -ose für Aldosen) bzw. als Tetrulosen, Pentulosen, Hexulosen etc. (Endung: -ulose für Ketosen). Mit jeder weiteren eingeführten CHOH-Gruppe entsteht ein zusätzliches Chiralitätszentrum (allgemein gilt: 2n - 2 Chiralitätszentren, mit n = Zahl der C-Atome) und die Anzahl der entstehenden Enantiomerenpaare nimmt zu. Bei drei Chiralitätszentren entstehen (23 = 8) acht stereoisomere Aldohexosen.

Pentosen sind lebensmittelchemisch vor allem als Bestandteile pflanzlicher Polysaccharide (Pentosane und Polyosen) von Bedeutung. Hauptvertreter sind Xylose, Arabinose und die Ribose. Die d-Ribose kommt z. B. im Vitamin B12 vor; Xylose und Arabinose sind Bausteine von Xylan ("Holzgummi" z. B. in Fruchtschalen) bzw. von Araban ("Kirschgummi", Pektin).

Hexosen sind in zahlreichen Oligo- und Polysacchariden gebunden: Die lebensmittelchemisch und ernährungsphysiologisch wichtigsten sind die d-Hexosen - die Glucose (Traubenzucker, Dextrose) als unentbehrlicher Primärnährstoff von Mensch und Tier, die Galactose (Baustein von Oligosacchariden wie Lactose und Raffinose), Mannose (Strukturbestandteil polymerer Mannane z. B. in Johannisbrotkernen oder von Glykosiden und Proteinen wie dem Ovomucoid des Eiklars) sowie die Hexulose Fructose (Fruchtzucker, meist gemeinsam mit Glucose in Oligosacchariden wie Saccharose).

B. Stereoisomerie

Die räumliche Darstellung der Saccharide kann sowohl in der Fischer-Projektion, bei der die gewinkelten C-Atome in die Papierebene gestreckt werden, als auch in der Haworth-Projektion erfolgen. Monosaccharide können unter Energiegewinn durch eine innermolekulare Reaktion zyklische Halbacetale bilden. Die so entstehenden fünfgliedrigen Furan- oder sechsgliedrigen Pyranringe sind begünstigt gegenüber der offenkettigen Form. Bei der Glucose (1.) stellt sich zwischen den zyklischen und der offenkettigen Anordnung ein Gleichgewicht zugunsten der Pyranose ein. Der intramolekulare Ringschluss ist mit der Herausbildung eines weiteren Chiralitätszentrums am ursprünglichen Carbonyl-C-Atom verbunden. Dieses wird auch als anomeres C-Atom bezeichnet. Anomere sind besondere Epimere der Zucker, die sich nur durch die Anordnung der OH-Gruppen am C1 unterscheiden. Epimere sind Verbindungen mit mehreren asymmetrischen C-Atomen, die sich nur durch die Konfiguration an einem dieser Atome unterscheiden. Die Schmelzpunkte der Anomere unterscheiden sich kaum, dagegen weisen sie sehr spezifische optische Drehvermögen auf. Der Vorgang der Gleichgewichtseinstellung in der wässrigen Glucoselösung, der zeitabhängig mit der Änderung des Drehwertes verbunden ist, wird als Mutarotation bezeichnet. Bei der Cyclo-Oxo-Tautomerie der Glucose entstehen so zwei (a-, ß-) Diastereomere, von denen das ß-Isomer sterisch begünstigt ist.

Bei dem Monosaccharid Fructose (2.) werden sowohl Pyranosen als auch Furanosen gebildet (Konformation in der Sesselform nach Reeves). Analog dem Cyclohexan bildet die ß-Pyranose die energetisch begünstigte Form. Die Fructose kommt furanoid gebunden z. B. in den Oligosacchariden Saccharose, Raffinose und Stachyose vor.

C. Reaktionen der Glucose

Die chemischen Eigenschaften von Zuckern werden durch ihre Carbonylgruppe und die Alkoholnatur bestimmt.

1. Reaktionen in Gegenwart von Säuren und Basen:

Im sauren Medium finden überwiegend inter- und intramolekulare Wasserabspaltungen statt, während im alkalischen Milieu Enolisierungen und anschließende Fragmentierungen im Vordergrund stehen. Die im Sauren stattfindende intermolekulare Wasserabspaltung stellt eine Umkehrung der Glucosidhydrolyse dar, die deshalb auch als Reversion bezeichnet wird. Aus Glucose entstehen so höhere Saccharide wie Isomaltose und Gentiobiose. Beim Erhitzen von Glucose in sauren Lösungen kommt es durch intramolekulare Wasserabspaltung zur Bildung von 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF). Das 5-HMF zerfällt in Lävulin- und Ameisensäure. Alle drei Stoffe sind Indikatoren für die Erhitzung von kohlenhydrathaltigen Lebensmitteln. Durch Behandlung einfacher Zucker mit Alkalien (als Katalysatoren) werden diese sehr leicht enolisiert und es finden unter Ortswechsel der OH-Gruppe am C2-Atom Konfigurationsänderungen statt. Durch Epimerisierung entsteht aus dem Endiol so Glucose oder Mannose bzw. durch Isomerisierung Fructose. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff und konzentriertem Alkali findet eine Spaltung der Doppelbindung des Endiols unter Bildung der beiden entsprechenden Carbonsäuren statt. Als weiteres wichtiges Spaltprodukt bildet sich das Trioseredukton (Tautomer zum Tartrondialdehyd). Reduktone zeichnen sich durch ein starkes Reduktionsvermögen aus und wirken auf diese Weise als Antioxidanzien.

2. Oxidationen:

Unter milden Bedingungen, bei denen die Aldehydgruppe zur Carboxygruppe oxidiert wird, entsteht aus Glucose Gluconsäure, die unter Wasserabspaltung in das d-Lacton übergeht. Stärkere Oxidationsmittel greifen auch die primäre OH-Gruppe an und es entstehen Dicarbonsäuren - hier Glucarsäure (d-Zuckersäure). Findet nach geeigneter Blockierung der Carbonylgruppe eine Oxidation der primären OH-Gruppe statt, bildet sich eine Uronsäure - hier die Glucuronsäure. Sie wird in der Leber gebildet und hat biochemisch eine wichtige entgiftende Wirkung, sie bindet z. B. Phenole glykosidisch. Uronsäuren sind auch Bausteine der Polysaccharide: Im gelbildenden Pektin ist die d-Galacturonsäure 1,4-a-glykosidisch verknüpft.

3. Reduktionen:

Durch Reduktion von Zuckern (z. B. mit Wasserstoff an einem Katalysator) entstehen die entsprechenden Zuckeralkohole. Aus Glucose wird so der in der Natur weit verbreitete Sorbit (Glycit) gebildet. Er findet sich u. a. in Äpfeln, Birnen, Kirschen, Pflaumen und den aus ihnen hergestellten Obstsäften. Das Reduktionsvermögen von Zuckern ist auf die halbacetalische, zur Mutarotation befähigte Hydroxygruppe zurückzuführen.

D. Maillard-Reaktion

Besondere Bedeutung unter den Reaktionen der Glucose kommt der Maillard-Reaktion zu. Reduzierende Zucker reagieren beim Erhitzen mit Aminosäuren in äußerst komplexen Reaktionsfolgen zu Produkten, die sowohl zum Aroma als auch zur Bräunung von Lebensmitteln beitragen. Diese nicht enzymatische Bräunung wurde 1912 erstmals von L. C. Maillard beschrieben. Die Maillard-Reaktion wird in Abschn. 1.2 I beschrieben.

Es entstehen lebensmittelchemisch sehr unterschiedliche Endprodukte: Aromastoffe, Furan- und Pyrrolderivate, Pyrazine, Thiophene bei der 1,2-Enolisierung, Pyranone und Furanone, Maltol, Hexosereduktone bei der 2,3-Enolisierung (Aromastoffe). Ausgehend vom 5-(Hydroxymethyl)furfural (HMF) bilden sich Bräunungsprodukte (Melanoidine).

2.1.2 Oligosaccharide

Als Oligosaccharide werden Verbindungen bezeichnet, bei denen zwei bis zehn Monosaccharideinheiten durch glykosidische Bindungen verknüpft sind.

E. Disaccharide

Eine Bindung über die reduzierenden Hydroxygruppen der Monosaccharide führt zu nicht reduzierenden Disacchariden (vom Trehalose-Typ), die auch als Glykosylglykoside bezeichnet werden. Die Abkürzungen leiten sich aus den ersten drei Buchstaben des Saccharids (Ausnahme: Glc für Glucose und p für Pyranose bzw. f für Furanose) ab. Wichtigster Vertreter dieses Typs ist die Saccharose (aus den Monomeren Glucose und Fructose), die vor allem von chlorophyllhaltigen Pflanzen synthetisiert wird. Zuckerrohr und Zuckerrüben enthalten große Mengen dieses Disaccharids (ca. 20 %). Noch heute ist Saccharose das wichtigste Süßungsmittel in Lebensmitteln. Der Fructoserest ist in der weniger beständigen furanoiden Form gebunden, so dass er bereits durch schwache Säuren und vor allem durch Enzyme leicht abgespalten werden kann. Bei der Hydrolyse der Saccharose kommt es zu Änderungen der optischen Drehung. Daher bezeichnet man diese Spaltung auch als Inversion und das entstehende Zuckergemisch als Invertzucker.

Reduzierende Disaccharide entstehen durch die Verknüpfung der glykosidischen OH-Gruppe des einen mit dem C4-Atom des anderen Monomers. Vertreter solcher Glykosylglykosen sind Maltose, Lactose sowie Cellobiose, Melibiose und Gentiobiose. Maltose (Malzzucker), die aus zwei Glucoseeinheiten besteht,...