1 Kristallstruktur

A1.1 Bravais-Gitter

Finden Sie für das in Abb. 1.1 abgebildete Honigwabengitter eine geeignete Basis und zeichnen Sie das Bravais-Gitter. Geben Sie die fünf möglichen zweidimensionalen Bravais-Gitter an.

Abb. 1.1: Zweidimensionales Honigwabengitter.

Lösung

Die Basis des Honigwabengitters besteht aus einem grauen und einem schwarzen Atom (siehe Abb. 1.2(b)). Ein mögliches Bravais-Gitter ist in Abb. 1.2(c) gezeigt. Man beachte, dass nicht jede symmetrische Anordnung von Punkten auch ein Bravais-Gitter ist! Das Bravais-Gitter besitzt eine hexagonale Symmetrie.

Abb. 1.2: (a) Hexagonale Kristallstruktur von Graphit in Seitenansicht, (b) mögliche Basis für ein zweidimensionales Honigwabengitter und (c) Bravais-Gitter mit hexagonaler Symmetrie. Abb. 1.3: Die fünf möglichen zweidimensionalen Bravais-Gitter: (1) quadratisches Gitter, (2a) rechtwinkliges Gitter, (2b) zentriert rechtwinkliges Gitter, (3) hexagonales Gitter, (4) schiefwinkliges Gitter. Diese können in vier Kristallsysteme gruppiert werden. Die Einheitszellen sind grau hinterlegt. Die primitiven Gitterzellen werden von den Basisvektoren a1 und a2 aufgespannt und sind durch die durchgezogene Linie markiert. Die konventionellen Zellen sind durch die gestrichelten Linien dargestellt.

Die fünf möglichen zweidimensionalen Bravais-Gitter können in vier verschiedene Kristallsysteme gruppiert werden (siehe Abb. 1.3). Die allgemeine Darstellung der Gittertranslation lautet

T= n 1 a 1 + n 2 a 2 n 1 , n 2 ?Z?????????????????????????????????( A1.1.1. ) cosf= a 1 · a 2 | a 1 | a 2 | | .?????????????????????????????????????????????????????????????( A1.1.2 )

Damit können wir in zwei Dimensionen die folgenden fünf Fälle unterscheiden:

(1) |a1|=|a2| f=p/2 quadratisches Gitter, Einheitszelle=Quadrat (2a) |a1|?|a2| f=p/2 rechtwinkliges Gitter, Einheitszelle=Rechteck (2b) |a1|?|a2| f?p/2, p/3 zentriert rechtwinkliges Gitter, Einheitszelle=Raute (f?90°) (3) |a1|=|a2| f=p/3 hexagonales Gitter, Einheitszelle=Raute (f=60°) (4) |a1|?|a2| f?p/2 schiefwinkliges Gitter, Einheitszelle=Raute (f?60°)

A1.2 Kupfer-Sauerstoff-Ebenen

Alle Kupferoxid-basierten Hochtemperatur-Supraleiter besitzen in ihrer Kristallstruktur als zentrale Bausteine Kupfer-Sauerstoff-Ebenen. Die dunklen Atome in Abb. 1.4 (linkes Bild) sind die Kupferatome, während die hellen die Sauerstoffatome darstellen. Der Gitterabstand der Kupferatome sei a. Der Einfachheit halber betrachten wir das Problem nur im zweidimensionalen Fall.

Abb. 1.4: Kupfer-Sauerstoff-Ebene. Rechts sind die Sauerstoffatome ein bisschen aus der Ebene nach oben (+) oder nach unten (-) versetzt.

(a) Welche Rotationssymmetrie liegt in Abb. 1.4 (links) vor? Skizzieren Sie das Bravais-Gitter, geben Sie ein Paar primitiver Gittervektoren an und bestimmen Sie die Einheitszelle samt Basis.

(b) In La2CuO4 sind die Kupfer-Sauerstoff-Ebenen (Abb. 1.4, links) nicht wirklich eben. Die Sauerstoffatome sind ein bisschen aus der Ebene nach oben oder nach unten (-) versetzt (Abb. 1.4, rechts). Geben Sie wie in (a) die Rotationssymmetrie, die primitive Zelle und das Bravais-Gitter an. Kann man die Gitterkonstante a beibehalten?

Lösung

(a) Die Einheitszelle wird durch das grau schattierte Quadrat beschrieben und die Basis besteht aus einem Kupferatom mit zwei Sauerstoffatomen [siehe Abb. 1.5(a)]. Als primitive Gittervektoren nehmen wir die Seiten der Einheitszelle. Die Rotationssymmetrie ist vierzählig.

(b) Wir entnehmen die Lösung der Zeichnung in Abb. 1.5(b). Die Einheitszelle wird durch das gegenüber (a) um 45° gedrehte Quadrat beschrieben. Der neue Gitterabstand beträgt 2 ?a.nun Die primitive Zelle enthält vier Sauerstoffatome. Die Rotationssymmetrie ist jetzt nur noch zweizählig, da je zwei Sauerstoffatome nach oben und unten verkippt sind und deshalb eine 90°-Drehung keine zulässige Symmetrieoperation mehr ist.

Abb. 1.5: Kupfer-Sauerstoff-Ebene mit möglicher Basis (links). Bravais-Gitter mit Einheitszelle (grau schattiert) und primitiven Gittervektoren einer Kupfer-Sauerstoff-Ebene (rechts) ohne (a) und mit Verkippung (b) der Sauerstoffatome in La2CuO4.

Die Versetzung der Sauerstoffatome aus der Ebene nach oben oder nach unten wird durch eine Verkippung der Sauerstoffoktaeder verursacht, die in La2CuO4 die Cu-Atome umgeben. Verursacht wird diese Verkippung durch eine Fehlanpassung der Cu-O-Bindungslänge in der CuO2-Ebene und der La-O-Bindungslänge in der darüberliegenden La-O-Ebene. Da die Cu-O-Bindungslänge etwas zu groß ist, entsteht in der CuO2-Ebene ein "Ziehharmonika-Effekt", der in einer endlichen Welligkeit der CuO2-Ebene resultiert. Da die Verkippung nur entlang von a2, nicht aber entlang von a1 erfolgt, ist |a2| < |a1|. Das heißt, es liegt im dreidimensionalen Raum eine orthorhombische Verzerrung vor.

A1.3 Die sc, bcc, fccund hcp-Struktur

(a) In einer einfach kubischen (sc: simple cubic) Kristallstruktur sitzen lediglich an den Ecken eines Würfels Atome. Die Berührungspunkte der Atome liegen deshalb entlang der Würfelkanten und die Gitterkonstante a beträgt 2r, wobei r der Radius der Atome (Ionen) ist. Berechnen Sie den Volumenanteil, den die Atome in der Elementarzelle der einfach kubischen Kristallstruktur einnehmen. Diskutieren Sie in diesem Zusammenhang die Anzahl der Atome der Einheitszelle und benennen Sie die Koordinationszahl.

(b) Wie ändert sich der Volumenanteil beim Übergang von einem einfach kubischen (sc) zu einem kubisch raumzentrierten (bcc: body-centered cubic) Gitter? Welche der beiden Kristallstrukturen nutzt den Raum besser aus? Diskutieren Sie die Anzahl der Atome sowie die Koordinationszahl der primitiven und konventionellen Einheitszelle der bcc-Struktur.

Die gemessenen Werte für die Dichte und Gitterkonstante von Eisen betragen ?Fe = 7.86 g/cm3 und aFe = 2.87 × 10-10 m. Können Sie aus diesen Messwerten darauf schließen, ob die Kristallstruktur einfach kubisch (sc) oder kubisch raumzentriert (bcc) ist? Die Masse eines Eisenatoms beträgt mFe = 9.28 × 10-26 kg.

(c) a-Co hat eine hcp-Struktur (hcp: hexagonal closed-packed) mit den Gitterkonstanten a = 2.51 Å und c = 4.07 Å. ß-Co hat dagegen eine fcc-Struktur (fcc: face-centered cubic) mit der kubischen Gitterkonstante von 3.55 Å. Wie groß ist der Dichteunterschied der beiden Erscheinungsformen?

(d) Natrium zeigt eine Phasenumwandlung von einer bcc- zu einer hcp-Struktur bei T = 23 K. Berechnen Sie die hcp-Gitterkonstante unter der Annahme, dass bei der Phasenumwandlung die Dichte gleich...