Physikalisch-Chemisches Praktikum
Beschreibung
So verliert da physikalisch-chemische Praktikum seinen Schrecken!
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Inhalt
BEREICH THERMODYNAMIK
System, Phase, Gleichgewicht, intensive und extensive Größen
Temperatur, nullter Hauptsatz der Thermodynamik
Wärmekapazität
Zustandsgleichung idealer Gase und Mischungen
erster Hauptsatz der Thermodynamik, Arbeit und Wärme
Bildungsenthalpien und Heß'scher Satz, Carnot'scher Kreisprozess, zweiter Hauptsatz, Entropie
Joule-Thomson-Effekt
Mischphasen, partielle molare Größen, Gibbs-Duhem'sche Gleichung
Gibbs'sche Fundamentalgleichung, das chemische Potenzial
dritter Hauptsatz der Thermodynamik, das Nernst-Theorem
Phasengleichgewichte, Gibbs'sche Phasenregel
Dampfdruckerniedrigung, kolligative Eigenschaften, osmotischer Druck, Siedepunktserhöhung,
Gefrierpunktserniedrigung, Einfluss von Fremdgasen
Aktivitätskoeffizienten, Phasendiagramme
das chemische Gleichgewicht, Gleichgewichtskonstanten
Grenzflächengleichgewichte, Grenzflächenspannung, Adsorption, Benetzung
BEREICH ELEKTROCHEMIE
Phasengrenzen und geladene Teilchen
Aufbau einer elektrochemischen Zelle
Faraday-Gesetze
Elektrolyte: starke und schwache Elektrolyte, Festelektrolyte, ionische Flüssigkeiten, Debye-Hückel-
Theorie, Ladungstransport, Grenzleitfähigkeit
Elektrochemische Zellen im Gleichgewicht, Nernst-Gleichung
Elektrochemische Doppelschicht, Stabilität kolloidaler Dispersionen
Elektrodenkinetik: Durchtrittsreaktionen und Diffusion
Experimentelle Methoden: 3-Elektroden-Aufbau, potentiostatische und galvanostatische Verfahren,
Cyclovoltammetrie
Korrosion
Grundlagen der elektrochemischen Energiespeicherung und -wandlung
Elektrochemische Produktionsverfahren
BEREICH ATOM UND MOLEKÜL-SPEKTROSKOPIE
Verschiedene Spektralbereiche und Arten der Anregungen
Materie im magnetischen (Zeeman-Effekt) und im elektrischen Feld (Stark-Effekt), Begriff der
Polarisation (verschiedene Arten der Polarisation, Zusammenhang Brechungsindex und Suszeptibilität)
Auswahlregeln und Übergangsdipolmoment
Elektronische Spektroskopie (Lambert-Beer'sches Gesetz, Franck-Condon-Integrale, Franck-Condon-
Prinzip, Fluoreszenz und Phosphoreszenz, Grundlagen des Lasers)
Schwingungsspektroskopie (IR und Raman , Absorption vs. Streuung, Normalmodenkonzept,
Ausschlussprinzip)
Rotationsspektroskopie und Schwingungs-Rotations-Kopplung
Magnetische Resonanzspektroskopie: NMR-Spektroskopie und ESR-Spektroskopie
Röntgen-, Auger- und Photoelektronen-Spektroskopie
Massenspektrometrie
Strukturaufklärung mittels Röntgen und Neutronenbeugung
BEREICH KINETIK
Elementarreaktionen vs. Bruttogleichung, Molekularität vs. Reaktionsordnung, Reaktionsgeschwindigkeit
Formale Kinetik: Differentielle und integrierte Geschwindigkeitsgesetzen für 0./1./2. und pseudo-
Ordnung, graphische Auswertungen/Auftragungen
Halbwertszeit und Geschwindigkeitskonstante für 0./1./2. Ordnung
Folgereaktionen und Quasistationarität, Parallelreaktionen, Kettenreaktion
Temperaturabhängigkeit chemischer Reaktionen (Arrhenius)
Theoretische Kinetik: Ansatz und Ergebnis der Stoßtheorie (Stoßzahlen und mittlere freie Weglänge,
Stoßquerschnitte), Theorie des Übergangszustandes (Eyring)
Unimolekulare Reaktionen - Lindemann und Hinshelwood
Kinetische Isotopeneffekte, kinetischer Salzeffekt bei Ionenreaktionen
Katalyse - homogen vs. heterogen (Enzymkatalyse - Michaelis Menten)
Transportphänomene und allg. Transportgleichung (Viskosität, Wärmeleitung. Diffusion, Fick'sche
Gesetze, diffusionskontrollierte Reaktionen)
1
Thermodynamik
1.1 Grundlegende Versuche
Versuch 1.1 Thermospannung und Temperaturmessung
Aufgabenstellung
Die Messung der Thermospannung bei der Temperatur von
- siedendem Stickstoff
- siedendem Wasser
- geschmolzenem Zinn (Schmelzpunkt)
Grundlagen
Die Thermospannung geht auf drei Beiträge zurück:
- Elektronendiffusionsanteil
- Temperaturabhängigkeit des Kontaktpotentials
- Phonon-Drag-Anteil
Häufig wird die Thermospannung in unzulässiger Verkürzung auf die Kontaktspannung zurückgeführt.
Volta-Effekt (1801) Zwischen zwei verschiedenen metallischen Leitern tritt eine innere Kontaktspannung (Galvani-Potentialdifferenz) auf. Sie ist einer experimentellen Bestimmung nicht zugänglich. Diese Spannung geht auf die unterschiedlichen chemischen Potentiale der Elektronen in den beiden Metallen zurück, sie kann nicht durch die Unterschiede der Elektronenaustrittsarbeit F der beiden Metalle erklärt werden [1]. Dieser Ausgleich findet durch Diffusion von Elektronen von Orten höheren chemischen Potentials zu solchen niedrigeren Potentials statt, nicht etwa durch Austritt der Elektronen aus dem einen Metall und Eintritt in das andere statt - wie dies bei der Annahme der Elektronenaustrittsarbeit als Ursache erforderlich wäre. An Hand der mit F zusammenhängenden äußeren Kontaktspannungen läßt sich eine Voltasche Spannungsreihe1) aufstellen:
Abb. 1.1 Entstehung der Kontaktspannung mit EF,B < EF,A..
Denkt man sich einen geschlossenen Kreis metallischer Leiter, so ist bei gleicher Temperatur aller Metalle die Summe der Kontaktspannungen gleich null (Abb. 1.1).
Seebeck-Effekt (1822) Bringt man nun eine der beiden Kontaktstellen auf eine höhere Temperatur, so findet an dieser Kontaktstelle eine Neuverteilung der Elektronen statt. Bei geschlossenem Leiterkreis beobachtet man einen Thermostrom (Abb. 1.2).
Im offenen Kreis (Abb. 1.3) kann eine Thermospannung UT gemessen werden.
Sie läßt sich als Exponentialreihe darstellen (T in K):
(1.1)wobei a, b und c empirische, für die Metallkombination typische Größen sind. Die differentielle Thermospannung UT,diff ist definiert als UT,diff = dUT/dT, also die Spannungsänderung bei einer Temperaturänderung von 1 K. Die Abb. 1.4 zeigt ein handelsübliches Thermoelement. Nur ein Kontakt wird verwendet, der zweite Kontakt wird durch eine elektronische Schaltung im Meßgerät simuliert.
Eine Einordnung der Metalle entsprechend ihren Werten der differentiellen Thermospannung (auch: Thermokraft) gegen ein Bezugsmetall (meist Kupfer) führt zur folgenden thermoelektrischen Spannungsreihe:
Abb. 1.2 Kontaktspannung und Stromfluß bei Temperaturdifferenz.
Abb. 1.3 Messung einer Thermospannung.
Abb. 1.4 Thermoelement Typ K mit zugehörigem Steckverbinder, kleines Bild: verschweißte Kontaktstelle.
Peltier-Effekt (1834) Fließt in einem aus zwei verschiedenen Leitern gebildeten Kreis ein elektrischer Strom, so wird an den Kontaktstellen je nach Stromrichtung Wärme erzeugt (Peltier-Wärme) oder es findet eine Abkühlung statt. Der Wärmestrom NW ist dem fiießenden Strom I direkt proportional, wobei der Proportionalitätsfaktor als Peltier-Koeffizient PAB (A und B benennen die beiden Metalle) bezeichnet wird.
(1.2)Diese Wärmeentwicklung wird also zusätzlich zu der Jouleschen Wärme (Widerstandsheizung in einem metallischen Leiter) beobachtet, wenn sich eine Kontaktstelle zweier verschiedener Metalle im Leiterkreis befindet.
Ausführung
Chemikalien und Geräte
2 Dekadenwiderstände
1 regelbarer Widerstand (Potentiometer)
1 Galvanometer
1 Elektrobrenner (oder vergleichbarer Ofen zum Aufschmelzen der Zinnprobe)
1 Thermoelementpaar
1 Weston-Normalelement
1 Heizplatte
1 Dewar-Gefäß
1 Becherglas
Zinn
Flüssiger Stickstoff
Siedesteine
Aufbau und Versuchsablauf
Um eine Verfälschung der sehr kleinen Thermospannung durch einen Stromfluß zu vermeiden, wird die Messung nicht mit einem Voltmeter durchgeführt, sondern nach der Kompensationsmethode (Abb. 1.5, Poggendorf'sche Kompensationsschaltung).
Abb. 1.5 Poggendorf'sche Kompensationsschaltung.
Abb. 1.6 Schaltplan zur Kompensationsschaltung.
Dabei wird aus einer Hilfsspannung U, die größer als die zu messende Spannung UT sein muß, durch eine Spannungsteilerschaltung eine an R1 abfallende Spannung U1 gewonnen, die bei korrektem Abgleich der Teilerschaltung gleich UT ist. Der Abgleich ist erreicht, wenn das Galvanometer G (Anschluß an seine Buchsen µA und +) in obiger Schaltung bei Schließen von Taster T keinen Stromfluß mehr anzeigt. In diesem Fall ist U1, der Teil der Spannung U, der über R1 abfällt, genauso groß wie UT, die zu messende Spannung.
(1.3) (1.4) (1.5)Für die Temperaturmessung wird eine erweiterte Schaltung mit zwei Widerstandsdekaden, einem Potentiometer Rp und einem Vorwiderstand Rv, der sich direkt am positiven Pol der Batterie befindet, verwendet (Abb. 1.6-1.9). Die schwarzen Buchsen des Potentiometers werden benutzt, die richtige Polung der Spannungsquellen muß überprüft werden, bevor die Eichung der Schaltung vorgenommen wird. Mit dem Regler <-0-> kann der Nullpunkt auf Skalenmitte (100/40) justiert werden.
Eichung der Kompensationsschaltung nach Poggendorf Zur Eichung wird an Stelle der Spannung UT ein Weston-Normalelement eingesetzt und das Galvanometer in den unempfindlichsten Bereich geschaltet (Stufenschalter rechts am Gerät).
Für R1 berechnet man den Widerstandswert, der im Stromkreis II bei geschlossenem Taster T einen Strom von 0,1 mA fließen läßt. Die Spannung des Weston-Elements ist auf dem Gehäuse vermerkt. R2 wird so eingestellt, daß der Widerstand in Ergänzung zu R1 für jede einzelne Dekade den Wert 10 ergibt, also z. B.:
(1.6)Abb. 1.7 Spiegelgalvanometer.
Abb. 1.8 Versuchsaufbau unverkabelt.
Abb. 1.9 Versuchsaufbau verkabelt.
Mit Hilfe des Potentiometers Rp und eventuell des Vorwiderstandes Rv wird nun der Gesamtwiderstand
(1.7)im Stromkreis I so lange variiert, bis bei geschlossenem Taster im Stromkreis II kein Strom mehr fließt. Der Taster ist immer nur sehr kurz zu schließen, um unnötige Belastung des Weston-Elementes zu vermeiden.
Das Galvanometer sollte beim Schließen des Tasters in der empfindlichsten Stellung bei korrektem Abgleich den Wert 100/40 anzeigen. Man wählt bei geöffnetem Stromkreis die Mitte der Skala, also den Wert 100/40 als Nullpunkt, da man dann besser beurteilen kann, ob Rp zu klein oder zu groß ist. Nach dieser Eichung dürfen Rp und Rv nicht mehr verändert werden, da der Gesamtwiderstand für die Bestimmung der Thermospannung konstant bleiben muß. Die Thermospannung ergibt sich aus dem Verhältnis der bei der Eichung und bei der Messung der Thermospannung eingestellten Werte von R1 sowie der Spannung des Weston-Elementes UW zu
(1.8)Messung der Thermospannung Das Weston-Element wird nach beendeter Eichung gegen ein Thermoelement ausgetauscht. Hier wird eine Kombination aus Eisen-und Konstantandrähten verwendet. Die Drähte werden durch Keramikröhrchen geführt und zusammengeschweißt, die anderen Enden der Drähte werden mit einem dünnen Schlauch isoliert und mit Steckern versehen. Als Bezugspunkt dient für alle Messungen der Schmelzpunkt von Eis (d. h. ein Kontakt steckt in Eiswasser), so daß man für die Thermospannung vereinfacht schreiben kann (T in °C):
(1.9)und für die differentielle Thermospannung UT,diff (T in °C)
(1.10)Da c einen sehr kleinen Wert hat, ergibt sich für die differentielle Thermospannung bei nicht zu großer Temperaturdifferenz eine lineare Abhängigkeit.
Es werden Thermospannungen bei unterschiedlichen Temperaturen bestimmt, die gegeben sind durch den:
- Siedepunkt von flüssigem Stickstoff
- Siedepunkt von Wasser
- Schmelzpunkt von Zinn
Die Kompensation wird jeweils ohne Veränderung des Gesamtwiderstandes durchgeführt, d. h. bei jeder Veränderung von R1 muß eine genau entgegengesetzte Veränderung von R2 erfolgen. Bitte stecken Sie das aus dem...
