Immobilization of Ruthenium-Triphos Catalysts and their Application for the Hydrogenation of Polar Bonds in Batch and Continuous-Flow Systems

 
 
Mainz, G (Verlag)
  • 1. Auflage
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  • erschienen am 13. Februar 2020
 
  • Buch
  • |
  • Softcover
  • |
  • 176 Seiten
978-3-95886-334-7 (ISBN)
 
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung immobilisierter Ruthenium-Triphos Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Amiden, Estern und CO2 im Kontext der Nutzbarmachung erneuerbarer Kohlenstoffquellen.
Der bereits vielseitig eingesetzte und mechanistisch gut beschriebene homogene Katalysatorkomplex [Ru(Triphos)TMM] (C-1a) diente hierbei als Grundlage der Zielstruktur. In einer umfangreichen präparativen Studie konnten zwei Komplex-Synthesen hin zu [(Ru(Ether-Triphos)TMM] (C-2a) und [(Ru(Carbamate-Triphos)TMM] (C-3a) mit Triethoxysilyl- Funktionalitäten im Grundgerüst verwirklicht werden, um eine kovalente Verankerung auf oxidischen Trägern zu ermöglichen
(Abschnitt 3.1). Komplex C-2a wurde im Folgenden auf SiO2,500 immobilisiert und der resultierende Katalysator [(Ru(Ether-Triphos)TMM]@SiO2,500 (C-2b) charakterisiert (Abschnitt 3.1).
Der Katalysator C-2b wurde anschließend erfolgreich, sowohl in Batch- als auch in kontinuierlichen Hydrierungsreaktionen von Amiden, Estern, und CO2 eingesetzt. In der Lactam-Hydrierung konnte C-2b eine exzellente Langzeitaktivität und Stabilität im Vergleich zum homogenen Gegenstück erreichen. Letzterer bildet unter den vorliegenden Reaktionsbedingungen früh ein inaktives hydridverbrücktes Dimer aus, wogegen die Isolierung der aktiven Zentren im
geträgerten Material Selbstdeaktivierung verhindert und daher die katalytische Aktivität beibehält. Unter verschiedensten getesteten Estern stellte sich DL-Lactid als geeignetes Testsubstrat für kontinuierliche Langzeittests heraus. In diesem Kontext konnten unterschiedliche Katalysatormodifizierungen mit MsOH als Säureadditiv die Langzeitaktivität bis hin zu hohen TON (>4700) über mehrere Tage im Fluss erreichen. Die strukturellen Veränderungen des Katalysators unter den harschen Reaktionsbedingungen zur Evaluation der Langzeitstabilität wurden eingehend charakterisiert (Abschnitt 3.3).
Während der katalytischen Evaluierung von C-2b stellte sich das Ru-Auslaugen als Ansatzpunkt weiterer Optimierungen heraus. Hierfür wurden verschiedenste Modifizierungen in der Katalysatorherstellung vorgenommen, einschließlich der Änderungen der Synthese-Bedingungen und Reihenfolge, des Einsatzes von Additiven sowie des Einbaus von Komplex C-2a in die Gitterstruktur von mesoporösem SBA-15, hin zu [(Ru(Ether-Triphos)TMM]@SBA-15 (C-2k, Abschnitt 3.4). In einer abschießenden Untersuchung wurden ausgewählte Katalysatoren für die Direktsynthese von Dimethoxymethan (DMM) aus CO2, H2 und MeOH evaluiert. Katalysator C-2k konnte hierbei bei geringstem Ru-Auslaugen hohe Aktivitäten in Rezyklisierungsexperimenten erzielen (TON >1900 zu DMM, Abschnitt 3.5)
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